光敏印章印跡形成時間的研究

尤 偉 胡向陽

（中南財經(jīng)政法大學(xué) 湖北 武漢 430073）

光敏印章印跡形成時間的研究

尤 偉 胡向陽

（中南財經(jīng)政法大學(xué) 湖北 武漢 430073）

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對5種品牌的光敏印章印跡的形成時間進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)各種印跡中均含有二丙二醇及其同分異構(gòu)體，利用內(nèi)標(biāo)法對不同形成時間的光敏印章印跡中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量進(jìn)行分析，得出了二丙二醇與光敏印章印跡形成時間之間的關(guān)系。

氣質(zhì)聯(lián)用 光敏印章 二丙二醇 形成時間

1 引言

光敏印章全稱為光敏平面橡膠滲透印章，是利用特殊材料的感光原理制成，在印章表面不需要印跡的地方形成一層不能滲透的膜，從而形成印文。與光敏印章配套使用的光敏印油具有即印即干、附著力強(qiáng)、印文清晰不褪色、蓋印載體廣泛等優(yōu)點。在光敏印油的配方中，通常會添加一些多元醇類小分子有機(jī)溶劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的表面張力、粘度、保濕性以及作為溶劑。二丙二醇便是其中一類，其含量一般為10%左右。二丙二醇有多種同分異構(gòu)體，通常它會與一種或幾種同分異構(gòu)體同時存在。近些年來，隨著光敏印章的廣泛應(yīng)用，與光敏印章相關(guān)案件日益增多，對可疑文件上光敏印章印跡的真實形成時間的判別成為困擾法庭科學(xué)工作者的一個難題。

目前，針對光敏印章印跡形成時間的研究較為少見，主要是利用印章印文的可變性特征來進(jìn)行判別，但此類方法需要大量的、有一定時間跨度的比對樣本，這在實際應(yīng)用中有一定的局限性。高靈敏度、低檢測限的化學(xué)分析儀器在法庭科學(xué)領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC/MS）等。我們應(yīng)用GC/MS對5種品牌的光敏印油制成的光敏印章印跡樣本的甲醇提取物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)各種印跡中均含有二丙二醇及其同分異構(gòu)體2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇。為了分析光敏印章印跡形成時間與二丙二醇及其同分異構(gòu)體含量之間的關(guān)系，我們制作了5種不同品牌光敏印油的歷時性印跡樣本，并對各歷時性樣本中的二丙二醇及其同分異構(gòu)體的含量進(jìn)行了測定，得出不同蓋印時間的印跡樣本中二丙二醇及其同分異構(gòu)體含量的變化規(guī)律，建立起一種檢驗光敏印章印跡新舊程度的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

6890N-5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS，美國安捷倫公司）；KL-A1光敏印章機(jī)（科良激光設(shè)備有限公司）；甲醇（色譜純）；苯甲酸乙酯（分析純）；光敏印油五種（見表）。

表 實驗所用的光敏印油

2.2 光敏印章印跡歷時性樣本的制備

使用光敏印章機(jī)按相同方式刻制5個相同材料的光敏印章。將表中五種光敏印油注入至光敏印章中，一種印油對應(yīng)一個光敏印章，加注完畢后將印章印面朝下平置，直至光敏印油均勻的沁入印章印面。將上述光敏印章按相同的蓋印方式分別在干凈的A4打印紙上蓋印，每隔一定時間制備一次蓋印樣本，蓋印好的樣本保存于文件柜中。

2.3 GC-MS條件

氣相色譜條件：色譜柱（DB-FFAP，30.0m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測器溫度(FID)260℃；程序升溫：柱溫60℃-135℃(7℃/min) -260℃(20℃/min，5min)；分流比（2:1）；載氣為高純氦氣，恒流模式1.2mL/min；進(jìn)樣量0.4μl。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源（EI）；電子能量70ev；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；氣質(zhì)接口溫度280℃；溶劑延遲：3.5min；總離子掃描（TIC）質(zhì)量數(shù)范圍（m/z：80-400）。

2.4 光敏印章印跡預(yù)處理及分析

使用自制圓形微型打孔器（0.9mm）分別在相同蓋印時間的5種光敏印章印跡上蓋印均勻的部分取樣，每個樣本取10片印跡，分別置于0.5ml離心管中，各加入25μl甲醇后密閉，靜置提取30min，然后進(jìn)行GC-MS分析。

按上述方法對蓋印時間為15d、30d、45d、60d、75d、90d、105d、120d的五種光敏印章印跡樣本分別進(jìn)行取樣，各加入含有苯甲酸乙酯的甲醇25μl，靜置提取30min，然后進(jìn)行GC-MS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 光敏印章印跡中二丙二醇的分析

按2.4的方法對5種光敏印章印跡樣本的甲醇提取物進(jìn)行GC-MS分析，得到各光敏印章印跡甲醇提取物中各組分的氣相色譜及質(zhì)譜信息，分析其中的組分。如圖1所示，通過對印跡的甲醇提取物總離子流圖分析，發(fā)現(xiàn)各印跡樣本中均含有二丙二醇（保留時間5.17min） 及其同分異構(gòu)體2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇(保留時間5.42min、5.46min)。

圖1 光敏印章印跡甲醇提取物的總離子流圖（A）；保留時間分別為5.17min、5.42min、5.46min化合物的質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式（B、C、D）

3.2 光敏印章印跡歷時性樣本的分析

3.2.1 外加內(nèi)標(biāo)物的選擇

在提取劑甲醇中加入適量苯甲酸乙酯，按2.4的方法對光敏印章印跡樣本進(jìn)行提取，然后進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果如圖2所示。發(fā)現(xiàn)苯甲酸乙酯的保留時間（7.21min）與二丙二醇及其同分異構(gòu)體的保留時間（5.17min，5.42min、5.46min）間隔合適，并且能與其它組分完全分離，因此選擇苯甲酸乙酯作為外加內(nèi)標(biāo)物。實驗表明在500ml甲醇中加入1μl內(nèi)標(biāo)物苯甲酸乙酯，其色譜峰面積與光敏印章印跡樣本中二丙二醇的峰面積較為接近。

圖2 加入內(nèi)標(biāo)物的甲醇提取物的總離子流圖（E）和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式（F）

3.2.2 二丙二醇及其同分異構(gòu)體相對含量的分析

使用含內(nèi)標(biāo)物的甲醇提取液對五種品牌的光敏印章印跡歷時性樣本進(jìn)行提取，然后分別進(jìn)行GC-MS分析。結(jié)果如圖3所示。記錄各樣本中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的峰面積之和（Ai）與內(nèi)標(biāo)物苯甲酸乙酯的峰面積（As），兩者之比值（Ai/As）可以表示為光敏印章印跡樣本中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量，以（Ai/As）為縱坐標(biāo)，以對應(yīng)樣本的形成時間為橫坐標(biāo)作柱狀圖，分析二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量與印跡形成時間之間的關(guān)系。

圖3 不同形成時間的2#樣本的總離子流圖（G-I）

圖4 二丙二醇及其同分異構(gòu)體相對含量變化趨勢（J）

由圖4可以看出，在光敏印章印跡形成初期（形成時間在一個月以內(nèi)），二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量（Ai/As值）較高，隨著印跡形成時間的增長，Ai/As值迅速降低，并且在兩個月之后趨于平穩(wěn)。這是因為在印跡形成初期，其所含的二丙二醇及其同分異構(gòu)體主要存在于蓋印印跡中，由于受所蓋印之載體材料（本文為紙張纖維）以及印跡所處環(huán)境的溫度、濕度、光照度等影響，一部分二丙二醇及其同分異構(gòu)體擴(kuò)散于載體上，一部分會隨印跡中的揮發(fā)性組分揮發(fā)至環(huán)境中，擴(kuò)散和揮發(fā)的共同作用使得二丙二醇及其同分異構(gòu)體在較短的時間內(nèi)從印跡中脫離。在印跡形成兩個月之后，二丙二醇及其同分異構(gòu)體相對含量的減少程度不明顯，這是因為經(jīng)過初期的擴(kuò)散及揮發(fā)，印跡中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的含量已經(jīng)很少。

4 結(jié)論

利用GC-MS對五種光敏印油制成的光敏印章歷時性蓋印印跡的甲醇提取物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)每種光敏印油均含有二丙二醇及其同分異構(gòu)體2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇。通過檢測二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量隨印跡形成時間的變化情況，發(fā)現(xiàn)在印跡形成初期，二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量較高并且隨時間下降明顯，在印跡形成兩個月后其相對含量很低并且隨時間下降不明顯。由此，我們可以通過檢測光敏印章印跡中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對含量來判斷其新舊程度。

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注：本文系甘肅省證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點實驗室（培養(yǎng)基地）科技計劃項目，項目編號：ZDSYS-Z01。