微束X射線熒光光譜分析在法醫(yī)學(xué)鑒定中的應(yīng)用進展

蘇會芳 ，劉 超 ，，胡孫林 ，王松才 ，孫立敏 ，黃 煒 ，張小婷 ，李雙琳

（1.中山大學(xué)中山醫(yī)學(xué)院法醫(yī)學(xué)系，廣東 廣州 510080；2.廣州市刑事科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510030）

對于各種樣品元素的檢驗，過去一般應(yīng)用掃描電鏡結(jié)合能譜儀的技術(shù)，但是單純的掃描電鏡在能譜分析中僅局限于常量和少量含量的元素分析，對大多數(shù)微量物證的特定來源不能進行準確的識別。近年來，微束X射線熒光（microbeam X-ray fluorescence，micro-XRF）光譜技術(shù)的發(fā)展[1]，彌補了掃描電鏡能譜分析方面的不足，其元素檢測能力提高到掃描電鏡能譜分析的100～1000倍，同時其具備微區(qū)分析功能，結(jié)合外部設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)自動化掃描、記錄，自動對大量檢材實現(xiàn)既定設(shè)置掃描，減少了人時消耗，提高了辦案效率，因而在司法鑒定中顯示出良好的應(yīng)用前景。

1 micro-XRF基本原理

1.1 X射線熒光光譜分析

X 射線熒光（X-ray fluorescence，XRF）光譜分析原理依據(jù)的是光電效應(yīng)。當(dāng)一束某一波長的光線照射到某一物質(zhì)表面時，若此光線的頻率達到該物質(zhì)表面原子的極限波長，就會使表面原子的內(nèi)層電子躍遷能級軌道，但是其不穩(wěn)定性使得電子再返回原來的軌道，多余的能量就在被照射的原子表面產(chǎn)生光電子。光電子的多少（即激發(fā)射線的強度）由入射光的頻率決定，此現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。micro-XRF應(yīng)用X射線或者γ射線作為激發(fā)源，產(chǎn)生X射線，根據(jù)被分析材料所產(chǎn)生X射線熒光光譜的波長（或能量）和強度，可以對材料進行元素的定性和定量分析，稱XRF法[2]。XRF的優(yōu)點：能夠探測常量、少量、微量元素（探測極限達10-6量級），樣品制備簡單，不需要真空，可以分析不導(dǎo)電樣品，是一種無損分析方法。

20世紀60年代后期，XRF分析技術(shù)就已經(jīng)成熟，但是分析的空間分辨率屬mm2～cm2范圍，只能進行大面積的測定。20世紀80年代中期，10μm量級XRF的發(fā)展，使XRF具備了微區(qū)分析功能，從而得到了廣泛的關(guān)注和研究[3]。

1.2 micro-XRF光譜分析

獲得微束X射線的方法有多種。其中同步輻射光源具有高亮度、射線束斑小等優(yōu)點，可以在微米量級進行分析，然而同步輻射需要通過加速產(chǎn)生，而建設(shè)高能加速器耗資龐大，數(shù)量有限，因此實際應(yīng)用受到一定的限制，主要應(yīng)用于探索性研究。目前研究較多的主要是玻璃毛細管聚焦和準直管。前者產(chǎn)生聚焦微束X射線，后者產(chǎn)生平行X射線束。采用準直管，可將X射線光斑縮小到10 μm量級，然而在此過程中削弱了入射X射線的強度。而通過玻璃毛細管對X射線進行全反射聚焦，可以在直徑10μm量級范圍內(nèi)得到強的X射線束。因此，采用毛細管X射線作為微束光源是目前一個現(xiàn)實可行的發(fā)展方向[4]。

2 micro-XRF技術(shù)的特點

2.1 micro-XRF技術(shù)的優(yōu)點[5]

（1）與掃描電鏡能譜分析采用聚焦電子束作分析樣品的激發(fā)源不同，micro-XRF采用聚焦X射線束作為分析樣品的激發(fā)源。由于電子束與被分析樣品表面作用后產(chǎn)生的韌致輻射（bremsstrahlung）導(dǎo)致高的背景，而X射線激發(fā)熒光譜的背景則非常小，因此micro-XRF的檢測限大大低于掃描電鏡能譜分析，可達到 10-6。

（2）X射線比電子對物質(zhì)具有更大的穿透性，因而micro-XRF的分析深度更大，可以對較厚鍍層和多層結(jié)構(gòu)的膜厚度進行分析。

（3）非導(dǎo)電樣品無需進行導(dǎo)電處理，液體及有機樣品可在常規(guī)環(huán)境條件下分析。

（4）X射線激發(fā)不會在樣品上產(chǎn)生熱量，可用于熱敏材料分析。

2.2 micro-XRF技術(shù)的缺點

micro-XRF的空間分辨率不及掃描電鏡能譜分析，目前毛細管光學(xué)系統(tǒng)聚焦射線束最小為10μm量級。如果將掃描電鏡能譜分析和micro-XRF相結(jié)合，可以顯著改善分析的精度。近年來出現(xiàn)了安裝于掃描電鏡的micro-XRF附件，使掃描電鏡同時具有能譜分析和微束X射線熒光分析的雙重功能[5]。

3 micro-XRF應(yīng)用現(xiàn)狀

由于在元素分析方面的獨特優(yōu)點，micro-XRF技術(shù)作為一種新興的微區(qū)分析技術(shù)，在藝術(shù)品的鑒定、考古學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品安全、地質(zhì)勘探、循環(huán)再生產(chǎn)等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，在司法鑒定實際應(yīng)用的報道雖然較少，但研究非?；钴S，應(yīng)用前景光明。下面列舉了一些近年來micro-XRF在司法鑒定中的應(yīng)用。

3.1 射擊殘留物

Flynn等[6]通過實驗評價了micro-XRF在射擊殘留物分析方面的應(yīng)用價值。所使用的是Kevex omicron微束X射線熒光光譜儀，X光管最大功率為50 W，X射線束斑為100μm。研究發(fā)現(xiàn)，微束X射線熒光光譜儀能有效地檢測顆粒直徑在10μm以上的射擊殘留物顆粒，對于近距離射擊條件下射靶上的射擊殘留物的直徑分析具有明顯的優(yōu)勢。它的不足是不能分析小于10μm的單個射擊殘留物顆粒。Kempson等[7]發(fā)現(xiàn)，同步輻射X射線熒光光譜儀可方便地對該量級的顆粒射擊殘留物進行分析。Berendes等[8]通過采用毫米X射線熒光（millimeter X-ray fluorescence），在30W的鉬靶電子管下，對準直管設(shè)置使素斑尺寸分別在 0.2、0.6、1.0、2.0 mm，且根據(jù)樣本的類型和需求對掃描時間進行設(shè)置，使得每點的掃描時間不少于3s。通過對興趣區(qū)域（通常是彈片刮擦處）進行掃描，同時采用激光指針和攝像頭進行距離控制和選區(qū)分析，使其在有氦氣填充的環(huán)境下進行分析。通過對化學(xué)圖像法、micro-XRF法、傳統(tǒng)XRF等方法在衣物、動物組織、織品和箔材等檢材的檢測對比，發(fā)現(xiàn)micro-XRF法獨有的優(yōu)點：無損，適用性強，可在點、線模式下對彈痕快速分析，可進行大面積無遺漏的興趣區(qū)域適中速度掃描和對XRF可達到的任何元素的分布進行彈痕元素分析，以及對彈痕元素分布進行半定量分析，且適用于尺寸因太大或不適合粘貼在膠帶上進行固定分析的檢材。

3.2 指紋顯像

Koch等[9]基于元素組成應(yīng)用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）能量分散X線熒光分光鏡（energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy，SEM/EDS）檢查和俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）技術(shù)對金和不銹鋼表面指紋部分進行了成像研究，同時討論了通過相關(guān)儀器探頭改良以對整個指紋進行成像。Migron等[10]同樣應(yīng)用上述技術(shù)分析了指紋顯現(xiàn)技術(shù)，Nolan等[11]發(fā)明了一項新技術(shù)，借用物理顯像劑和反向散射電子掃描電鏡對指紋進行顯像。盡管法醫(yī)學(xué)中對于指紋的顯像技術(shù)頗多，但是傳統(tǒng)方法有許多不足之處，如對于纖維素紙張、紡織品、木制品、皮革、塑料以及黏著劑的分析，或是兒童的指紋因青春期前手指上脂肪的缺失和相對較多的可揮發(fā)游離脂肪酸的分泌，導(dǎo)致此類指紋同樣難于探測；傳統(tǒng)技術(shù)對于黑色或者多色彩背景的指紋探測同樣效果不佳。Worley等[12]解決了上述問題，通過對皮脂成分指紋，汗水成分指紋，洗劑成分指紋，唾液、香蕉、防曬霜指紋等的研究發(fā)現(xiàn)：采用micro-XRF分析顯現(xiàn)指紋，需要預(yù)先知道指紋的大概所處位置；由于micro-XRF分析無損，樣品分析后可再進行DNA等二次分析；通過檢測鉀、氯等元素可以顯現(xiàn)油脂指紋和含有洗手液、防曬劑等成分的指紋。

3.3 毒品來源及生產(chǎn)工藝

毒品因制造工藝的不同，一般含有多種雜質(zhì)微量元素，據(jù)此一般可以推斷其生產(chǎn)工藝。Muratsu等[13]報道使用同步輻射全反射X線熒光光譜法可以分析毒品中的多種微量元素。通常是把溶解有10μg溶質(zhì)的1 μL 溶液［溶質(zhì)通常為甲基苯丙胺、苯丙胺、3，4-亞甲二氧基甲基苯丙胺（3，4-methylenedioxy-methamphetamine，MDMA）、可卡因、海洛因］涂在載玻片上，采用同步輻射全反射X線熒光光譜法進行直接分析；印度大麻可取一片小葉直接置于載玻片上分析，阿片則以松軟狀團塊涂抹在一塊載玻片上進行分析。在上述實驗中，此技術(shù)能分析10pg量級的污染元素。例如，在一次檢測少量的甲基苯丙胺時，檢出了污染的碘元素，此結(jié)果利于推斷甲基苯丙胺的生產(chǎn)工藝。再如，在檢測MDMA時，設(shè)備可檢測出的元素有磷、鈣、硫、鉀，而在對照組不能發(fā)現(xiàn)這些元素的存在。同時，在應(yīng)用此技術(shù)檢測印度大麻和阿片時，得到的兩種光譜型差異較大，能較容易地對兩種毒品進行區(qū)分。

Rom?o等[14]對新型搖頭丸的成分鑒別進行了研究。間氯苯哌嗪（m-chlorophenylpiperazine，m-CPP）是一種新出現(xiàn)的非法精神類藥物。簡單環(huán)境超聲噴霧電離質(zhì)譜（easy ambient sonic spray ionization-mass spectrometry，EASI-MS）和 XRF能區(qū)分 m-CPP和主要成分是MDMA的片劑。EASI-MS探測藥品組分需要在藥物分子處于質(zhì)子化狀態(tài)，如m/z值為197的[m-CPP+H]+、m/z值為 194 的[MDMA+H]+、m/z為 423 的[2MDMA+HCl+H]+以及片劑表面的其他輔劑，能夠顯著地鑒別含化學(xué)藥品指紋。XRF分析出氯、鉀、鈣、鐵、銅元素以無機成分存在于m-CPP片劑中。對比發(fā)現(xiàn)，MDMA片劑中檢測出含量較高的氯濃聚物和一項多元素（磷、氯、鈣、鐵、銅、鋅、鉛、釩、鉿、鈦和鋯）的組合。

3.4 偽幣識別和文件油墨的鑒別

胡孫林等[15]采用micro-XRF對7種真假紙幣樣本和225件被染黑的真假紙幣物證的二維元素分布進行研究，結(jié)果表明micro-XRF技術(shù)能有效地檢驗被染料染黑的真假紙幣，對于該物證的檢驗具有較高的應(yīng)用價值。對于可疑文件墨水和調(diào)色劑的化學(xué)分析，主要問題集中在檢測文件的真實性、年代以及其來源。Zieba-Palus等[16]對比了傳統(tǒng)無損分析方法，如光學(xué)顯微鏡、光學(xué)技術(shù)、拉曼光譜分析、微小傅里葉變換紅外光譜分析和micro-XRF方法在墨汁檢測方面的優(yōu)缺點，通過對大約70份藍黑色中性墨水圓珠筆墨汁的檢測，發(fā)現(xiàn)90%的色澤和類型的樣本可以有效地應(yīng)用后面3種方法鑒別出來。在拉曼光譜分析、微小傅里葉變換紅外光譜分析一起不能有效提供樣本的元素組成時，micro-XRF可有效提供色素類分析結(jié)果，可用于區(qū)分墨汁間種類。Zieba-Palus等[16]通過對墨水的痕跡采用μ激光拉曼光譜進行分析，同樣印證了micro-XRF在元素分析方面的優(yōu)勢。Dhara等[17]進行了全反射X射線熒光光譜儀區(qū)分打印文件所用油墨在添加及未添加稀土情況下的定性以及定量研究。定性研究中，在不損壞手稿的情況下，研究人員用一把新的潔凈刀片將打印文件上輕輕刮擦下的一點油墨，滴加數(shù)微升超純水，用微量移液器對混合物進行輕輕吹打2～3次，然后將混合物加在石英樣品托上面進行分析。結(jié)果表明全反射X射線熒光光譜儀能夠清楚地區(qū)分有無添加稀土成分的墨汁。為了觀測全反射X射線熒光光譜儀對于墨汁中稀土定量分析及復(fù)查墨汁樣品，將附有單種稀土油墨的紙張加入到裝有HNO3和HClO4的試劑中進行消化分解后，與內(nèi)標物混合，對儀器參數(shù)進行校對。記錄其全反射X射線熒光光譜儀的光譜值，并與電感耦合等離子體質(zhì)量光譜儀進行結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)兩種儀器測量數(shù)值結(jié)果吻合良好。全反射X射線熒光光譜儀測量結(jié)果的平均精確度是5.5%，與電感耦合等離子體質(zhì)量光譜儀對比平均偏差為7.3%，這些都顯示出全反射X射線熒光光譜儀對于墨汁元素定量分析的優(yōu)越性。

區(qū)分激光打印機和復(fù)印機所用的黑色打印粉末同樣是一項具有挑戰(zhàn)性的研究。Trzcińska等[18]應(yīng)用傅里葉變換紅外（Fouriertransform infrared，F(xiàn)TIR）光譜分析法與XRF研究了來自波蘭由21個廠家生產(chǎn)的82種樣品共162份。實驗結(jié)果顯示，單獨采用FTIR僅能區(qū)分82.5%的樣品，單用XRF是90.8%，而兩者結(jié)合則達到95.8%。

3.5 玻璃分類

玻璃檢材類別識別的重要性已經(jīng)得到共識，在傳統(tǒng)方法上通過測量玻璃碎片的反射性和密度可以進行初步分辨，但是隨著生產(chǎn)工藝的提高，這一方法已經(jīng)不再適用。Buscaglia[19]通過對幾種新設(shè)備的對比使用，發(fā)現(xiàn)XRF技術(shù)能夠有效鑒別玻璃碎片的組成元素，有利于進行檢材的分析。Hicks等[20]采用micro-XRF對犯罪嫌疑人衣物上的玻璃碎片進行分析，結(jié)果表明，應(yīng)用XRF可以對直徑不小于0.3mm的玻璃碎片進行多次無損測量，可更好地區(qū)分通過折射率不能區(qū)分的玻璃，還能夠區(qū)分收集自犯罪現(xiàn)場大部分樣品，而應(yīng)用傳統(tǒng)折射率的Welch檢測方法難以區(qū)分。Nishiwaki等[21]應(yīng)用全反射X射線熒光光譜儀對小塊玻璃的痕量元素進行分析，通過把質(zhì)量小于0.5mg的玻璃碎片溶解于100 g的HF和HNO3的混合液中，把反應(yīng)后的混合液濃縮到10μL，并且在載玻片上晾干，當(dāng)硅晶片上干燥的殘留物直徑小于1cm時，用一束寬度小于1 cm的X射線照射到載玻片上，以激發(fā)出元素組分的光譜。 再對 Ti/Sr、Mn/Sr、Zn/Sr、Rb/Sr和Pb/Sr進行分析，結(jié)果表明，應(yīng)用全反射X射線熒光光譜儀能有效地區(qū)分那些傳統(tǒng)以折射率不能區(qū)分的玻璃類別。

3.6 尸骨的鑒別

在刑事案件中，許多尸體被焚毀以消滅證據(jù)，在其他線索不足，如指紋比對和DNA比對所需要的檢材都已消失，牙齒X線比對在尸體完好的情況下尚可入手分析，但是高溫下的骨骼、牙齒改變使之難以鑒定。牙科醫(yī)用樹脂在此類情況下亦可以在極端條件如火葬的情況下保存下來，且能通過分析鑒別其品牌[22]。在案件線索極端微少或其他證據(jù)難以確定的情況下，這一微小的信息往往起到至關(guān)重要的作用。在1999年的一起案件中，通過確定牙齒中樹脂成分，辦案人員鑒別出了被害者身份，證明該方法的應(yīng)用價值，需要注意的是這門技術(shù)的有效應(yīng)用需要建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫[22]。Bush等[23]在這方面探索應(yīng)用SEM/EDS和XRF進行樣本數(shù)據(jù)庫的建立、數(shù)據(jù)的采集和檢材的識別，通過在掃描電鏡下對于硅原子序數(shù)以下元素的分析，結(jié)合快速有效的便攜式XRF對硅原子序數(shù)以上元素的分析，可以快速通過建立的數(shù)據(jù)庫分析現(xiàn)場樣本，對傳統(tǒng)檢測方法帶來必要的補充。法醫(yī)人類學(xué)檢驗待檢材料一般包括人類骨骼遺骸，但當(dāng)檢材量太少或一時難以確定結(jié)論時，首先要做的檢驗可能是偶數(shù)骨頭或者牙齒是否同源。

自動化數(shù)據(jù)庫中已經(jīng)有多種材料可以進行快速比對，然而卻無口腔醫(yī)用樹脂入庫[23]。因此，Bush等[23]建立了兩個數(shù)據(jù)庫，其中一個基于實驗室的SEM/EDS，并結(jié)合鑒別分類探測儀軟件，另一個基于便攜式XRF。基于此數(shù)據(jù)庫，法醫(yī)工作者可以攜帶便攜式XRF到現(xiàn)場進行口腔醫(yī)用樹脂、骨骼以及其他來源的牙齒等材料鑒別。Christensen等[24]應(yīng)用XRF技術(shù)來揭示物質(zhì)元素組成，以有效處理此類問題，它可以應(yīng)用于多種物質(zhì)在損壞或者完好狀態(tài)下的檢測。相對于其他物質(zhì)，骨骼和牙齒無論損壞與否均含有一定量的鈣和磷元素，借助這兩種元素的含量可以應(yīng)用XRF判斷多塊檢材的同源性，實驗證明，此方法對于此類檢測是一項確切有效的技術(shù)。

3.7 生前溺死和拋尸入水的鑒別

水中腐敗尸體的溺死診斷仍然是法醫(yī)學(xué)最大的難題之一[25]。硅藻作為溺死診斷的現(xiàn)行金標準已經(jīng)得到大多數(shù)學(xué)者的認可，但是傳統(tǒng)的檢測方法，如強酸消解法、酶消化法等存在環(huán)境污染大、危險度強、酸消耗多、酶價格昂貴以及檢出率低等不足，在溺死尸體的骨髓中極少檢測到硅藻，甚至使得一些業(yè)內(nèi)人士對硅藻檢測作為一項標準產(chǎn)生質(zhì)疑。武漢大學(xué)Ming等[26]通過對硝酸乙醇法、酶消化法、“破機罐”法和Soluene-350法在處理器官組織后所需要的時間、消化能力、對硅藻的檢出率以及對硅藻的破壞程度等方面進行比對，結(jié)論支持對上述不足的認識。

近年來，胡孫林等[27]在水樣、動物模型和人尸體檢材的溺死相關(guān)研究表明，應(yīng)用多聯(lián)真空抽濾儀-微波消解-micro-XRF技術(shù)可進行高效的硅藻檢驗。采用結(jié)合了多聯(lián)真空抽濾儀硅藻富集方式使得硅藻損失率大為降低，而強酸消解法由于具有組織消解時間短、消解完全、程序簡單、成本低等優(yōu)點，以及micro-XRF具有的比掃描電鏡能譜分析更加優(yōu)越的檢測靈敏度和樣品分析深度、樣品制備簡單的優(yōu)勢，可以顯著提高硅藻的檢出率，甚至在國外極少檢出的骨髓組織中也有較高的檢出率。在減少人力支出、降低耗酸量、降低環(huán)境污染、實現(xiàn)檢材微量化、提高自動化方面較傳統(tǒng)技術(shù)優(yōu)勢尤為突出，是在溺死診斷技術(shù)上的一大進步。

3.8 其他

3.8.1 在肇事車輛中受害者與車輛上纖維的鑒定

已有報道，在汽車肇事案件中，采用衣物纖維鑒定受害者衣物與肇事車輛上纖維的一致性可以作為一項判定依據(jù)，但是人造皮革材料的鑒別卻少有報道。Sano等[28]通過對采集自市場上的多種人造皮革應(yīng)用掃描電鏡進行截面觀察、顯微傅里葉紅外光譜法（micro-FTIR）進行成分分析、顯微分光光度法（microspectrophotometry，MSP）對纖維顏色的分析和micro-XRF對無機成分鑒別的觀察，結(jié)果表明，在對黑色樣本采用MSP難以鑒別時，micro-XRF技術(shù)顯示出良好的區(qū)分效果。當(dāng)樣品量較大時，micro-XRF顯示出對表面平滑的人造皮革和小山羊皮樣人造皮革良好的鑒定效果。

3.8.2 犯罪現(xiàn)場物證的快速分析

犯罪現(xiàn)場物證的快速分析是破獲案件的重要組成部分。近年發(fā)展起來的便攜式micro-XRF儀已被用于犯罪現(xiàn)場玻璃、油漆、爆炸殘留物等物證的發(fā)現(xiàn)、提取和快速分析[4]。Suzuki等[29]應(yīng)用XRF對車輛的出廠原始噴漆和后加工噴漆進行了分析，結(jié)果證明XRF能有效分析出含鎳鈦酸鹽與含鉻鈦酸鹽的油漆之間以及與含以上兩種鈦酸鹽的基礎(chǔ)原料金紅石之間的元素區(qū)別，原理即是基于在元素組成中上述兩種油漆較金紅石多2種元素。Scheid等[30]按照NIST標準對3種分析現(xiàn)場中磚石的方法（中子活化儀器分析、LAICP-MS、XRF）進行了分析評估，發(fā)現(xiàn)3種方法所取得的結(jié)果具有一致性，均顯示出其價值。

4 前景展望

micro-XRF作為近年來應(yīng)用越來越廣泛的一種輔助儀器，在多個領(lǐng)域受到廣泛的認可，包括司法鑒定中文物的鑒定，槍彈殘留物的分析，現(xiàn)場磚石、油漆種類的分析，焚毀后骨骼、牙齒的特殊成分分析，交通肇事案件的認定，以及在醫(yī)療事故中死因的鑒定等，以其無損、無熱、自動掃描、便攜、快速、多元素分析等優(yōu)點受到廣泛的認可，可以相信，隨著其向小型化、便攜式、智能化、易操作的方向發(fā)展，micro-XRF會成為司法鑒定中案件偵破的一個助手。

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