TiAlN 基薄膜的研究進展

張海平，王守仁，郭培全

（濟南大學(xué)機械工程學(xué)院，濟南 250022）

0 引言

隨著制造業(yè)的高速發(fā)展，對高性能切削加工工具的要求也愈來愈高，因此涂層刀具得到迅速發(fā)展，同時也促進了涂層技術(shù)的快速發(fā)展。最早的涂層刀具主要是在刀具表面制備TiN、TiC 和TiCN 膜等［1］，但是這一類膜存在耐高溫氧化性不高、脆性大及耐沖擊性較差等缺點。后來，TiAlN 薄膜以其抗氧化溫度高、硬度高、附著力強、摩擦因數(shù)小和熱導(dǎo)率低等優(yōu)良特性逐漸在刀具上得到了應(yīng)用，在高速、高效、高精密加工領(lǐng)域更是受到廣泛關(guān)注，特別適合干式切削刀具，并且耐高溫氧化、耐磨、潤滑性能優(yōu)異的TiAlN 基復(fù)合膜的應(yīng)用也越來越多。刀具TiAlN 涂層在間斷切削與高速銑削過程起到了固體潤滑和隔熱作用，從而減小了由高溫引起的熱應(yīng)力［2］，使涂層刀具的各方面性能得到較大的提高?，F(xiàn)階段主要是以磁控離子濺射、多弧離子鍍等方法來制備TiAlN 薄膜及以TiAlN 為基的納米多層膜和納米復(fù)合膜。以TiAlN 為基的納米多層膜和納米復(fù)合膜更成為研究的熱點，并已在模具、汽車和航空等諸多領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。為給國內(nèi)相關(guān)技術(shù)人員提供參考，作者對近些年來國內(nèi)外刀具用TiAlN 薄膜及以TiAlN 為基的納米多層膜和納米復(fù)合膜這3種膜的研究進展進行了綜述，對比分析了3種膜的結(jié)構(gòu)與性能，并對其發(fā)展方向的應(yīng)用前景進行了展望。

1 TiAlN 薄膜的結(jié)構(gòu)及性能

1.1 結(jié) 構(gòu)

TiAlN 薄膜結(jié)構(gòu)是將面心立方結(jié)構(gòu)TiN 中部分鈦原子用原子半徑更小的鋁原子替代形成的，在重新構(gòu)造的過程中發(fā)生了晶格畸變，因此晶格常數(shù)變?。?］。隨鋁含量的增加，TiAlN 薄膜中出現(xiàn)了六方結(jié)構(gòu)的AlN，即晶體結(jié)構(gòu)再次發(fā)生畸變，對于Ti1－xAlxN 的結(jié)構(gòu)，根據(jù)鋁原子含量的不同，會出現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu)等不同的結(jié)構(gòu)，材料性能也隨結(jié)構(gòu)的不同而出現(xiàn)差異，但是鋁含量并不是影響材料性能的唯一因素。

1.2 性 能

1.2.1 硬 度

研究表明，TiAlN 薄膜的結(jié)構(gòu)和性能因鋁含量的不同而發(fā)生變化，TiAlN 薄膜的硬度主要取決于其鋁的含量。鋁原子分?jǐn)?shù)在6.18%～23.31%變化時，薄膜的硬度由最高約38GPa降至約20GPa［5］。在這個范圍內(nèi)TiAlN 為面心立方結(jié)構(gòu)，鍵能和原子間距隨鋁含量不同變化不太大，而受單位晶胞內(nèi)價電子密度（VEC）的影響很大。VEC 與薄膜的化學(xué)成分和空位濃度有關(guān)，大量的Ti4＋被Al3＋代替后，VEC 不斷降低，從而引起薄膜硬度增大，當(dāng)鋁含量達到一定程度后，由于薄膜的晶體性逐漸消失和鋁含量的過飽和，引起硬度下降［5］。當(dāng)鋁原子分?jǐn)?shù)在52%～70%變化時，TiAlN 薄膜的硬度也是先增大后減小。鋁原子分?jǐn)?shù)為60%時，由于晶粒細化導(dǎo)致晶粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，硬度最大值達到38.5GPa；當(dāng)鋁原子分?jǐn)?shù)達到70%時，六方結(jié)構(gòu)AlN 相的出現(xiàn)，導(dǎo)致硬度迅速下降［5］。文獻［6］報道了通過封閉式的非平衡磁控濺射成功制備了硬度高達40GPa的Ti50Al50N 涂層。當(dāng)加入一定量的硅后Wang［7］等制備得到了硬度為42.4GPa的TiAlSiN 涂層。

1.2.2 摩擦磨損性能

在進行斷續(xù)切削和高速切削時，刀具與工件發(fā)生強烈摩擦，因而刀具涂層必須具有低摩擦因數(shù)、高附著力、較高耐磨性等優(yōu)異特性。祝新發(fā)等［8］的試驗證明TiAlN 涂層銑刀的刀面磨損速率明顯低于TiN 涂層銑刀的，在一定范圍內(nèi)隨著鋁含量的增加，TiAlN 涂層銑刀的耐磨性不斷提高，在高速切削時效果明顯。這主要是由于鋁的選擇性氧化形成了耐磨的Al2O3薄膜，減緩了擴散磨損和氧化磨損，同時也減小了摩擦過程中顆粒產(chǎn)生和發(fā)生粘著磨損的可能性，在高溫、高速切削時與TiN 薄膜相比，TiAlN 薄膜的摩擦性能更理想［9］。

根據(jù)文獻［10］報道，在沉積TiAlN 薄膜時加入硼，在表層區(qū)域會有TiB2和BN 兩種相生成，滑行循環(huán)摩擦試驗時，隨硼含量的增加，薄膜的摩擦因數(shù)從0.65降低到0.4以下，這是由于高硬度的TiB2和小摩擦因數(shù)的BN 兩種物質(zhì)的存在，薄膜的摩擦因數(shù)和磨損量有了大幅度的下降。李學(xué)超［11］等的研究表明，未涂覆涂層的不銹鋼，在室溫下經(jīng)球－盤摩擦試驗1 min 后摩擦因數(shù)由0.12 迅速增大到0.6，而表面涂覆一層TiAlN 薄膜的不銹鋼試樣的摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，一直維持在0.12左右。

1.2.3 耐高溫性能

與TiN 薄膜相比，TiAlN 薄膜的耐高溫性能更好，有效地減小了因溫度升高而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力消減的現(xiàn)象，從而更好地抑制了薄膜晶粒的長大傾向，消除了晶?？焖匍L大所造成的硬度急劇下降；此外，由于TiAlN 薄膜高溫時氧化產(chǎn)生的Al2O3膜比TiO2膜更致密，從而有效地阻止了進一步的內(nèi)部氧化，也消除了因TiO2出現(xiàn)導(dǎo)致薄膜硬度降低的現(xiàn)象，因而與TiN 薄膜相比，高溫下TiAlN 薄膜硬度值下降幅度相對較低。根據(jù)文獻［12］，TiAlN 薄膜在高溫氧化過程中首先生成TiO2和無定形的Al2O3，然后無定形Al2O3晶化，由于TiAlN 的氧化反應(yīng)能比TiN的高，且氧氣在TiO2中的擴散能遠小于在Al2O3中的擴散能，所以TiAlN 薄膜內(nèi)部鈦、鋁就不容易繼續(xù)被氧化，TiAlN 薄膜具有更好的高溫穩(wěn)定性。當(dāng)TiAlN 薄膜中鋁原子分?jǐn)?shù)小于70%時，其耐高溫氧化溫度隨著鋁含量的增加而升高；鋁原子分?jǐn)?shù)為60%～70%時，在空氣中耐氧化溫度最高可達950 ℃［13］。TiAlN 三 元化合物在空氣 中700 ℃退火后仍保持很好的穩(wěn)定性；經(jīng)800 ℃氧化后的TiAlN 薄膜，因內(nèi)部結(jié)構(gòu)的柱狀晶化，平均厚度增加78.4%，導(dǎo)致薄膜膨脹而變得疏松，致密性下降［14］。

毛延發(fā)等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在TiAlN 薄膜中加入原子分?jǐn)?shù)為1.8%的釩之后，溫度升至1 000 ℃以上時薄膜依然呈緩慢氧化，耐高溫性能非常好。因為半徑更小的釩原子替代了部分鈦原子，晶格系數(shù)變小，生長應(yīng)力減小，界面的“釘扎”作用明顯。同時，釩還有細化晶粒的作用，使膜層更致密，膜中的缺陷減少；且氮與釩有較強親和力［16］，所以在薄膜氧化時氧氣先與氮、釩反應(yīng)，形成了晶粒細小氮、釩氧化物，使其塑性變形能力增加，氧化膜出現(xiàn)裂紋和剝落幾率減小，膜層的失效得以有效防止。

2 TiAlN 納米多層膜的結(jié)構(gòu)及性能

納米多層膜是指由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)、厚度為納米級的單層膜在膜的垂直方向上交替沉積形成的薄膜結(jié)構(gòu)。不重復(fù)的單層膜所組成的最小單元厚度為該薄膜的調(diào)制周期，如由兩種不同材料單層膜構(gòu)成的多層膜，其調(diào)制周期為兩不同單層膜層的厚度之和。調(diào)制周期小于100nm 的多層膜稱為納米多層膜，不同調(diào)制周期會使納米多層膜的力學(xué)性能各不相同。

2.1 硬 度

Yue［17］等利用磁控濺射制備出了Si3N4厚度為0.3nm 的高性能TiAlN／Si3N4納米多層膜，硬度為58GPa，彈性模量為588GPa；當(dāng)非晶的Si3N4厚度小于0.3nm 時，多層膜硬度隨Si3N4厚度的增加而急劇增大；當(dāng)Si3N4厚度大于0.3nm 時，納米多層膜的硬度快速下降直至與單層TiAlN 膜的接近。Park［18］等制備出了硅原子分?jǐn)?shù)為9%、硬度為55GPa、彈性模量為650GPa的超硬TiAlN／Si3N4納米多層膜，并發(fā)現(xiàn)在800 ℃以下的氮氣中對不同調(diào)制周期TiAlN／Si3N4納米多層膜進行退火時，由于具有高溫穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的TiAlN 和Si3N4調(diào)幅相的分離會引起微觀結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致該納米多層膜的硬度有不同程度的增加。

調(diào)制周期為6.03nm 的超點陣TiAlN／CrN 多層膜的硬度高達60GPa［19］。在高載荷條件下，超點陣TiAlN／CrN 多層膜只在膜表面下8nm 深度范圍內(nèi)出現(xiàn)了極小剝落，且無明顯的縱向裂紋；而TiAlCrN 單層膜則會產(chǎn)生成片剝落，并在膜表面下200nm 深處形成裂紋［20］。

Huang［21］等對TiAl含量不同的靶材制得的TiAlN 納米多層膜進行了研究，發(fā)現(xiàn)Ti50Al50N／Ti34Al66N 納米多層膜的硬度高達43GPa，彈性模量達266.8GPa。Braic［22］等通過陰極電弧制得了調(diào)制周期為13 nm、硬度為49 GPa 的TiAlN／TiAlZrN 納米多層膜，其結(jié)合力為48N。

Xu［23］等采用射頻磁控濺射方法制備了調(diào)制周期為25nm 的TiB2／TiAlN 多層薄膜，硬度可達36GPa以上，摩擦因數(shù)僅為0.21。TiAlN 的“模板超硬效應(yīng)”使TiAlN／BN 納米多層薄膜中3.3nm厚的非晶BN 轉(zhuǎn)變成納米晶體結(jié)構(gòu)，硬度達37.3GPa。將調(diào)制周期為3.3nm 的薄膜于不同溫度的N2中退火1h，隨溫度的升高薄膜硬度先增大后減小，在700 ℃時硬度最大，達44.5GPa，這主要是由于BN 使薄膜中形成了nc－MenN／a－BN 復(fù)合結(jié)構(gòu)，在退火過程中出現(xiàn)了調(diào)幅相分離，但當(dāng)BN 調(diào)制周期大于4.1nm時，硬度出現(xiàn)快速下降［24］。

2.2 摩擦磨損性能

Chang等［25］制備出了多層TiAlN／CrN 納米多層薄膜，硬度為36GPa，結(jié)合力為46～50N，塑性變形能力良好，殘余壓應(yīng)力為6.2GPa，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.45～0.50。曹猛等［26］制備出了調(diào)制周期為6.5nm 的ZrN／TiAlN 納米多層薄膜，其摩擦因數(shù)大約為0.25。

V2O5等氧化物是TiAlN／VN 納米多層薄膜在摩擦?xí)r表現(xiàn)出良好耐磨性能的重要原因。對TiAlN／VN 納米多層薄膜的摩擦自適應(yīng)性研究［27］表明，在摩擦試驗的起初階段薄膜表面首先氧化形成V2O5，隨著溫度的升高，V2O5依次轉(zhuǎn)變成V3O7、V4O9和V6O13，并最終轉(zhuǎn)變成VO2，摩擦因數(shù)因氧化產(chǎn)物和溫度的不同而不同。TiAlN／VN納米多層薄膜在干滑動磨損時會在對摩件之間形成一層多種成分的釩－鋁－鈦－氧－氮摩擦層，并且其氧含量明顯高于氮含量，從而降低了摩擦因數(shù)［28］。

3 TiAlN 納米復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及性能

納米復(fù)合膜主要是在沉積完全不同的材料時，各種材料沒有實現(xiàn)完全混合，而是形成非晶材料包覆納米晶體的結(jié)構(gòu)（也有納米晶包覆非晶的結(jié)構(gòu)，但研究較少），即特征維度尺寸為納米級（1～100nm）的組元鑲嵌于同時沉積的另一材料里所形成的復(fù)合材料薄膜。這樣的包覆結(jié)構(gòu)使得位錯難以在納米晶內(nèi)部形成，即使形成也難以運動。納米晶之間的非晶薄層能夠大大提高薄膜的硬度和彈性模量。Veprek［29］等采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法（PECVD 方法）制備了硬度達到80～105 GPa的nc－TiN／a－Si3N4／a和nc－TiSi2納米復(fù)合膜，但該復(fù)合膜制備的重復(fù)性很差。陸昆［30］通過多靶磁控濺射制備出硬度為31.67GPa的鈦－鋁－釩－氮復(fù)合膜。經(jīng)試驗得出釩含量大于16.95%（原子分?jǐn)?shù)，下同）時，隨著釩含量的逐漸增加，鈦－鋁－釩－氮復(fù)合膜的高溫抗氧化性能逐漸降低；室溫下最小摩擦因數(shù)為0.386 4，此時釩含量為16.95%；650 ℃時最小摩擦因數(shù)為0.219 7，此時釩含量為26.72%。分析認(rèn)為在室溫摩擦過程中發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成TiO2的量減少和硬度變化的共同作用是摩擦因數(shù)較小的主要原因，高溫摩擦磨損過程中由于生成了具有自潤滑性能的V2O5是膜層擁有低摩擦因數(shù)的主要原因。通過反應(yīng)直流非平衡磁控濺射制備的TiAlN／Si3N4納米復(fù)合膜，當(dāng)其硅含量在11%～20%的范圍時，隨著硅含量增加，晶粒尺寸減小，硬度和彈性模量由43GPa和350GPa分別降低到32GPa和260GPa，在空氣和真空中的最高抗氧化溫度分別可達800℃和900℃［31］。鈦－鋁－硅－氮納米復(fù)合膜為非晶相Si3N4和晶體相TiAlN 包覆的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，當(dāng)硅和鋁含量分別為6%和49%時，硬度達到最大值42.4GPa［32］。

荊陽［33］等利用NCUPP 技術(shù)在麻花鉆上沉積了TiAlN－MoS2／TiAlN 復(fù)合膜后，該麻花鉆比涂覆有TiAlN 膜和無涂覆層鉆頭的使用壽命分別提高了近3倍和6倍。這主要是因為其中的MoS2基新型復(fù)合膜具有低摩擦因數(shù)、高硬度，而鈦原子和鋁原子可抑制TiAlN 晶粒的長大，使TiAlN 組織細小而均勻，從而形成了均勻、堅硬的MoS2／TiAlN膜層。

通過對上述各種膜的性能探討可知：當(dāng)在一般狀況下，即工況較為單一時可以選用單一的TiAlN膜即可以達到減小摩擦、增強刀具耐磨性能的目的；當(dāng)工作環(huán)境復(fù)雜及要求刀具具有較好抗腐蝕、耐磨性能，較好的抗高溫性能和高硬度時，就可以選用TiAlN 基納米多層膜和TiAlN 基納米復(fù)合膜，并通過加入不同元素或不同性能單層膜來滿足相應(yīng)的工況要求。由于TiAlN 基使用納米復(fù)合膜制備時可能出現(xiàn)超硬現(xiàn)象，對于硬度要求高的刀具可選用TiAlN 基納米復(fù)合膜。但納米多層膜和納米復(fù)合膜的制備工藝要求較為苛刻，所以在刀具使用工況要求不是很嚴(yán)格時建議選用單層TiAlN 膜，以減小生產(chǎn)成本。

4 結(jié)語

TiAlN 膜所具有的優(yōu)良性能，在工模具領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注，TiAlN 基納米復(fù)合膜集傳統(tǒng)復(fù)合材料和現(xiàn)代納米薄膜材料兩大優(yōu)勢于一體。但TiAlN 基薄膜也存在一些不足，主要體現(xiàn)在：（1）制備設(shè)備的限制使一些特殊的、不規(guī)則形狀的工件表面不易涂覆；（2）加工工藝不是很成熟，有待進一步提高；（3）制造設(shè)備昂貴，不適用低成本的工業(yè)產(chǎn)品，只能限制在一些科研、軍工、航空等單位中應(yīng)用。

針對現(xiàn)今存在的問題，作者認(rèn)為今后TiAlN 基薄膜的發(fā)展主要有以下幾個趨勢：不規(guī)則形狀工件表面的涂覆，如凸輪，曲軸等工件；制備工藝的進一步優(yōu)化組合和新型制備工藝的研究；多元合金元素復(fù)合化技術(shù)應(yīng)用可使其性能有更高的提升。其中，多元合金元素復(fù)合化技術(shù)應(yīng)用的研究將成為其最重要的發(fā)展方向之一。另外，TiAlN 基薄膜的發(fā)展應(yīng)注重實際工業(yè)應(yīng)用，進一步開發(fā)新型的高性能薄膜，并且在保證薄膜質(zhì)量前提下應(yīng)盡量降低制備成本。

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