磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展

李 悅，孫 佳

（北京工業(yè)大學(xué)城市與工程安全減災(zāi)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，工程抗震與結(jié)構(gòu)診治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

磷酸鎂水泥（MPC）是由MgO、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合而成。與普通的硅酸鹽水泥相比，它具有凝結(jié)硬化快速、早期強(qiáng)度高、黏結(jié)強(qiáng)度高、干縮小、低溫環(huán)境下施工、耐磨和抗凍等優(yōu)點(diǎn)。因此，磷酸鎂水泥無論在民用建筑還是軍事設(shè)施建設(shè)上都有很好的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)磷酸鎂水泥一般是通過重?zé)趸V（MgO）和磷酸二氫銨（NH4H2PO4）之間的化學(xué)反應(yīng)獲得［1－3］，但是反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氨氣，對(duì)環(huán)境造成污染。Wagh等［4］最早提出使用磷酸二氫鉀（KH2PO4）代替磷酸二氫銨制備MPC來解決這個(gè)缺陷。1970年，美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室把MPC作為結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。1983年，Sugama等對(duì)MPC的水化機(jī)理、顯微結(jié)構(gòu)及緩凝機(jī)理等進(jìn)行了大量的研究［5］。1989年，Abdelrazig等對(duì)MPC的強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物及其在水化磷酸鎂相的結(jié)構(gòu)等也進(jìn)行了大量的研究［6］。20世紀(jì)90年代，美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室將MPC成功應(yīng)用于固化放射性和有毒廢物，隨后將其用于固化凍土地區(qū)或具有地?zé)岬貐^(qū)的深層油井［4，7］。

20世紀(jì)90年代初開始，我國對(duì)MPC的水化機(jī)理、改善性能以及作為修補(bǔ)材料應(yīng)用等做了一定的研究和探討，近年取得了較多成果，不過目前有關(guān)磷酸鎂水泥的原材料的優(yōu)選與質(zhì)量控制、原材料性能與最優(yōu)配合比的相關(guān)性、耐久性的影響因素與改善方法、工業(yè)制品的使用領(lǐng)域（如作為人造板材的粘結(jié)劑）等方面的研究較少。該文在總結(jié)已有研究成果的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)磷酸鎂水泥性能的影響因素、物理力學(xué)性能及耐久性等方面進(jìn)行闡述。

1 磷酸鎂水泥性能的影響因素

磷酸鎂水泥性能主要包括強(qiáng)度、黏結(jié)性、工作性等，已有研究結(jié)果表明上述性能與氧化鎂顆?；钚约凹?xì)度、P/M質(zhì)量比（磷酸鹽/氧化鎂）、緩凝劑的種類與摻量、摻合料的種類與摻量、水膠比、環(huán)境濕度和溫度等因素有關(guān)。

1.1 氧化鎂

一般來說，MgO的粒度越細(xì)、比表面積越大，就越容易與其它反應(yīng)物接觸，其反應(yīng)活性也愈大，從而MgO與磷酸鹽反應(yīng)形成水化產(chǎn)物愈快。另外，對(duì)于相同的緩凝劑摻量來說，當(dāng)MgO的比表面積增大時(shí)，每個(gè)MgO顆粒所能得到的緩凝劑量就相對(duì)減少，相當(dāng)于緩凝劑摻量降低，從而導(dǎo)致MPC的凝結(jié)時(shí)間加快［8］。同時(shí)MgO細(xì)度越小，將導(dǎo)致達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度的需水量增多，也會(huì)導(dǎo)致初凝和終凝時(shí)間縮短［9］。

對(duì)于MPC凝結(jié)硬化時(shí)間的控制，目前主要是通過控制MgO在反應(yīng)中的溶解速度。Eubank［10］認(rèn)為MgO在經(jīng)過1 300℃高溫煅燒后，能夠明顯降低顆粒的孔隙率，并且增加粒徑，從而使MgO在水中的溶解度降低。Wagh和Jeong［4］進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)MgO在經(jīng)過1 300℃高溫煅燒3h后，粉末會(huì)結(jié)成塊，比表面積從33.73m2/g減小到0.34m2/g，比表面積的明顯減小成為MgO溶解能力降低的主要原因。此外，較高活性的重?zé)趸V也降低了自由水分的存在，減小干燥收縮應(yīng)變［11］。

研究表明［12］隨著MgO比表面積的增加，MPC漿體的早期升溫速度加快，到達(dá)終凝溫度和最高溫度的時(shí)間均將縮短，最高溫度也有所提高，水化持續(xù)3h時(shí)保持的溫度也有上升的現(xiàn)象。

在MPC強(qiáng)度方面，隨著MgO比表面積的增加其增長(zhǎng)越快，但3d以后，MgO比表面積的變化對(duì)強(qiáng)度幾乎沒有影響［13］。使用MgO含量較高而且顆粒較細(xì)的鎂砂，制備出的水泥往往具有較高的強(qiáng)度，是由于在硬化水泥石中有許多未水化的鎂砂，起到了微集料的作用。因此存在最佳MgO比表面積范圍，使硬化水泥石具有較高抗壓強(qiáng)度并能保持穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì)。

1.2 P/M比

在眾多因素中，P/M對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的結(jié)果影響最大［10］。一般來說，P/M比如果太大，反應(yīng)剩余的磷酸鹽會(huì)使基體吸濕并且開裂；隨P/M比的減小，MPC的凝結(jié)時(shí)間將逐漸縮短。而P/M比過小時(shí)，卻不能生成足夠的水化物填充在未參加反應(yīng)的氧化鎂顆粒之間。另外，姜洪義［13］等發(fā)現(xiàn)降低磷鎂比，會(huì)造成干燥收縮的加劇。研究表明對(duì)于MPC凈漿，最佳P/M比范圍是1/4～1/5，即MPC中的水化產(chǎn)物量與未水化的MgO量之間擁有最佳匹配［3－14］。

1.3 緩凝劑

目前，對(duì)于磷酸鹽水泥緩凝劑主要是硼砂。有研究顯示［9］，緩凝劑主要針對(duì)MgO起作用，與磷酸鹽的用量關(guān)系不大。而且隨硼砂摻量的增大，MPC的凝結(jié)時(shí)間將延長(zhǎng)，硼砂摻量從2.5%提高到8%，凝結(jié)時(shí)間相應(yīng)從十幾分鐘延長(zhǎng)至半小時(shí)左右［10］。另外緩凝劑的使用不僅能夠延緩MPC的凝結(jié)硬化，還可以改變基體內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)［15］，進(jìn)而影響MPC硬化體強(qiáng)度。因此，楊建明［12］研究顯示最佳硼砂摻量為5%，此時(shí)MPC各齡期硬化體抗壓強(qiáng)度均最高。

在緩凝機(jī)理方面，目前普遍認(rèn)為緩凝劑一方面在MgO顆粒表面形成阻礙層，阻礙溶解的磷酸鹽離子與MgO顆粒的接觸；另一方面改變反應(yīng)體系的pH值，減緩反應(yīng)產(chǎn)物生成的速率。

1.4 摻合料

摻合料包括礦渣、粉煤灰、填充料等。粉煤灰由很細(xì)小的顆粒組成，其中大多數(shù)是玻璃球體。因此粉煤灰在MPC泥漿中易混合，并且使?jié){體容易流動(dòng)和澆筑，另外粉煤灰的細(xì)微的顆粒尺寸，能夠填充較大的氧化鎂顆粒之間的空隙，起到密實(shí)填充作用。再者粉煤灰也能參與水化反應(yīng)，從而提高材料膠凝性能，起到了化學(xué)增強(qiáng)的作用。

汪宏濤［16］等研究發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC凝結(jié)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)粉煤灰摻量小于水泥總量的8%時(shí)，粉煤灰對(duì)MPC凝結(jié)時(shí)間的影響很小，但當(dāng)粉煤灰摻量大于水泥總量的12%時(shí)，MPC凝結(jié)時(shí)間會(huì)顯著延長(zhǎng)。李宗津［17］等研究發(fā)現(xiàn)，加入30%～50%的粉煤灰，MPC的早期和長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度都將提高，其中以摻量40%效果最好。在反應(yīng)4h及7h后，摻40%粉煤灰的試樣強(qiáng)度是未摻試樣的2倍，而且28d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)70MPa。

因此，為了降低MPC的造價(jià)，粉煤灰是一種良好的水泥改性材料。MPC中不僅可以添加大量的粉煤灰，而且不要求粉煤灰的品質(zhì)。但是通常摻C級(jí)粉煤灰比摻F級(jí)粉煤灰的化學(xué)結(jié)合磷酸鹽陶瓷制品凝結(jié)得快［18］。這是因?yàn)镃級(jí)粉煤灰中的CaO含量比F級(jí)粉煤灰中高。由于CaO的溶解度較高，并且CaO和酸式磷酸鹽在凝結(jié)過程中會(huì)放出大量的熱，導(dǎo)致反應(yīng)速度更快。

1.5 水膠比

在磷酸鎂水泥中，水化反應(yīng)用水量很小，因此在較低的水膠比條件下氧化鎂就可以與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成水化產(chǎn)物。當(dāng)然，水膠比的增大在一定程度上可以起緩凝的作用，但水膠比過高則會(huì)因?yàn)樗终舭l(fā)形成空隙影響水泥石的耐久性，另外用水量的增大將直接導(dǎo)致干燥收縮的加?。?3］。

1.6 環(huán)境溫度和濕度

長(zhǎng)期浸泡在水中的MPC材料，其強(qiáng)度將有一定程度倒縮［19］。李東旭［20］等研究發(fā)現(xiàn)，在空氣養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)條件下，1d的MPC凈漿抗壓強(qiáng)度與28d凈漿抗壓強(qiáng)度相差不大，并持續(xù)增長(zhǎng)。而在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和水養(yǎng)的條件下，與空氣養(yǎng)護(hù)條件下相比，MPC凈漿28d抗壓強(qiáng)度分別倒縮了29.6%和44.2%。他分析主要原因是MPC漿體表面的磷酸鹽先被溶蝕，并在溶液中形成酸性環(huán)境，隨后MgKPO4·6H2O晶體和凝膠部分被溶解，因此在氧化鎂顆粒表面和間隙起膠結(jié)作用的水化產(chǎn)物逐漸減少，從而在基體表面和內(nèi)部形成孔隙和裂紋，致使結(jié)構(gòu)致密度下降、孔隙率增大，導(dǎo)致MPC強(qiáng)度降低。

將MPC砂漿應(yīng)用于修補(bǔ)混凝土構(gòu)件時(shí)，混凝土表面濕度對(duì)二者之間的早期粘結(jié)強(qiáng)度影響較大。MPC砂漿與普通硅酸鹽混凝土的粘結(jié)強(qiáng)度，濕表面小于半干態(tài)或干態(tài)表面。修補(bǔ)結(jié)束后，濕養(yǎng)護(hù)會(huì)降低粘結(jié)強(qiáng)度［21］。在實(shí)際修補(bǔ)時(shí)，混凝土的濕度狀態(tài)常接近半干態(tài)，因此對(duì)MPC修補(bǔ)材料來說，在修補(bǔ)前不能在混凝土表面灑水，在修補(bǔ)結(jié)束后不能進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)。

2 磷酸鎂水泥的物理力學(xué)性能及耐久性特點(diǎn)

2.1 強(qiáng)度性能

MPC 材料的早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，但是到7d時(shí)基本穩(wěn)定，且其抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到28d抗壓強(qiáng)度的95%左右，因此非常適用于緊急修補(bǔ)的混凝土工程。另外，在－18℃的條件下MPC仍然可以使用，并能夠表現(xiàn)出較高的早期強(qiáng)度［22］。在北美地區(qū)已經(jīng)有這方面成功的工程應(yīng)用例子。

2.2 收縮性能

MPC材料的干縮率非常小。試驗(yàn)表明［23］，MPC材料的干縮率為（0.16～2.13）×10－4，遠(yuǎn)小于普通硅酸鹽水泥凈漿（30～50）×10－4和環(huán)氧樹脂材料（7～10）×10－4等傳統(tǒng)修補(bǔ)材料。其主要原因是MPC材料的水灰比很低，另外水化產(chǎn)物所占的體積分?jǐn)?shù)很小。

2.3 耐久性

李宗津［24］等對(duì)MPC耐久性進(jìn)行了研究，將MPC和硅酸鹽水泥試件分別浸泡在濃度為4%的CaCl2溶液中進(jìn)行凍融循環(huán)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，即使經(jīng)過30次凍融循環(huán)，MPC抗壓強(qiáng)度也均未發(fā)生明顯的降低，相反硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度則出現(xiàn)了大幅度下降的現(xiàn)象。因此MPC具有比較好的抗凍性。楊全兵［9］對(duì)MPC經(jīng)過凍融循環(huán)試驗(yàn)的試件進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn)，MPC表面沒有發(fā)現(xiàn)剝離和損傷現(xiàn)象，抗凍性良好。

MPC材料在提高其材料內(nèi)部鋼筋的防銹能力方面作用顯著。在冶金工業(yè)中，常采用可溶性磷酸鹽來對(duì)金屬表面進(jìn)行化學(xué)處理，使其表面形成一層致密的保護(hù)層［25］。很多研究和長(zhǎng)期實(shí)踐結(jié)果也驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論。因此，當(dāng)MPC材料包裹在鋼筋表面時(shí)，將在鋼筋表面形成保護(hù)層，從而提高鋼筋的防銹能力。

2.4 與普通硅酸鹽混凝土的界面粘結(jié)性

MPC可以與普通硅酸鹽混凝土的界面保持良好粘結(jié)。其主要原因［26］是：在粘結(jié)界面附近，同時(shí)存在物理粘結(jié)作用和很強(qiáng)的化學(xué)粘結(jié)作用。MPC材料中的磷酸鹽能與普通硅酸鹽混凝土中的水化產(chǎn)物或者未水化的熟料顆粒反應(yīng)，并生成同樣具有膠凝性的磷酸鈣類產(chǎn)物。另外MPC材料與普通硅酸鹽混凝土之間的熱性能匹配很好，體積穩(wěn)定性很高。

3 結(jié) 語

磷酸鎂水泥是一種在室溫下通過化學(xué)反應(yīng)形成的新型膠凝材料。與傳統(tǒng)水泥相比，有更好的力學(xué)性能、較低的收縮率、良好的耐凍融及防鋼筋銹蝕等優(yōu)點(diǎn)。磷酸鎂水泥在道路修補(bǔ)、建筑制品、油井水泥等應(yīng)用領(lǐng)域擁有很大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)磷酸鎂水泥可以大量摻加各種工業(yè)廢棄物如粉煤灰、礦渣等，因此是一種非常有研究?jī)r(jià)值、節(jié)能環(huán)保的新型綠色材料。目前，磷酸鎂水泥仍處于研究的初步階段，其缺點(diǎn)有待克服，各方面有待加強(qiáng)研究。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，磷酸鎂水泥以其優(yōu)異的性能必將有廣闊的發(fā)展空間。

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