R102球罐腐蝕原因分析

陳浩　王齊紅　高勇

【摘 要】介質(zhì)改變導(dǎo)致球罐內(nèi)表面產(chǎn)生大量裂紋，分析了R102球罐產(chǎn)生裂紋的原因是存在濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境，提供了打磨修復(fù)的參數(shù)，對(duì)打磨后的凹坑進(jìn)行了G0校準(zhǔn)，針對(duì)濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生條件提出了預(yù)防控制措施。

【關(guān)鍵詞】裂紋；濕硫化氫應(yīng)力腐蝕

1、概況

某石化公司R102球罐，1995年4月投用，至今已經(jīng)安全使用17年；1997年至2004年進(jìn)行的二次全面檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)缺陷，2010年全面檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的超標(biāo)缺陷經(jīng)返修合格后安全等級(jí)評(píng)為3級(jí)，設(shè)計(jì)規(guī)定的操作條件見表1。

2010年全面檢驗(yàn)后將介質(zhì)由原來設(shè)計(jì)的丙烯改為回收液態(tài)烴，考慮到該罐介質(zhì)中含有H2S，提前至2012年5月開罐檢驗(yàn)。（如圖1所示）

2、熒光磁粉檢測

該罐宏觀檢查未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)等的不合理現(xiàn)象，由于介質(zhì)中含有H2S，因此開罐后對(duì)所有焊縫采用了熒光磁粉檢測手段，用來判斷內(nèi)表面腐蝕情況。通過探傷人員的認(rèn)真檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了12條內(nèi)表面裂紋，裂紋長度為15～230㎜，深度為2～5㎜，多出現(xiàn)在焊縫的熱影響區(qū)附近，圖1是熒光檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)的裂紋位置的定位圖，熒光磁粉裂紋照片如圖2所示。

3、材質(zhì)分析

SPV355N-是日本JIS G 3115標(biāo)準(zhǔn)中的壓力容器用鋼之一，含碳量低，焊接性能和機(jī)加工性能良好，廣泛用于石油化工行業(yè)的壓力容器制造。上世紀(jì)80年代開始，采用該鋼種制作的球罐等大型容器在我國石油化工行業(yè)大量應(yīng)用。

硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開裂是一種低應(yīng)力破壞，甚至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生開裂。一般說來，隨著鋼材強(qiáng)度（硬度）的提高，硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強(qiáng)度時(shí)也會(huì)發(fā)生開裂。 硫化物應(yīng)力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸H2S后很短時(shí)間內(nèi)（幾小時(shí)、幾天）發(fā)生，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但無論破壞發(fā)生遲早，往往事先無明顯預(yù)兆。因此危險(xiǎn)性更大。

在硫化氫環(huán)境中，氫擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)電流隨PH值的增加而降低[2]，在濕硫化氫環(huán)境中只要有H2S，H2S → H+ + HS-反應(yīng)就會(huì)一直持續(xù)，釋放出HS-也會(huì)越來越多，導(dǎo)致儲(chǔ)罐的PH值減小，從而加劇氫的擴(kuò)散。

（2） 晶粒度及夾雜尺寸的影響

該罐材質(zhì)為SPV355N，金相組織一般應(yīng)為珠光體+鐵素體，有實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)生鼓包等缺陷處的晶粒尺寸的大小與其他正常部位相比鼓包部位的金屬晶粒度較粗，未起鼓包部位金屬的晶粒度較細(xì)。說明晶粒度大小對(duì)氫鼓包的形成有一定的影響。因滲入容器筒壁的氫原子被金屬吸附后，向金屬內(nèi)部擴(kuò)散富集，飽和的氫在遇夾雜物、空穴處結(jié)合成分子氫，所以夾雜物及空穴尺寸大小會(huì)影響氫在金屬內(nèi)部的擴(kuò)散富集，從而影響到應(yīng)力腐蝕裂紋的成核與擴(kuò)展。研究表明，絕大多數(shù)鼓包部位鋼中的非金屬夾雜物較嚴(yán)重，說明非金屬夾雜物及空穴是形成氫鼓包等缺陷的重要原因之一。有實(shí)驗(yàn)表明，氫鼓包等缺陷與裂紋尺寸大小有密切關(guān)系，當(dāng)原子氫濃度一定時(shí)，夾雜物的尺寸越大，其產(chǎn)生氫鼓包等缺陷可能性也就愈大。

（3） 球罐R102的濕硫化氫腐蝕

R102球罐于2010年全面檢驗(yàn)后介質(zhì)由無腐蝕性的丙烯改變?yōu)榛厥找簯B(tài)烴，在使用中實(shí)測H2S含量高達(dá)22500ppm，2012年5月車間提前要求進(jìn)行全面檢驗(yàn)。該罐作為火炬系統(tǒng)的殘液儲(chǔ)存罐使用，回收液態(tài)烴成分主要為瓦斯混合氣體，還含有乙烷、丙烷、丁烷、硫化氫、二氧化碳、氮和水汽。

按濕硫化氫腐蝕環(huán)境的條件進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該罐顯然符合濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的的4個(gè)條件，計(jì)算如下：

Ⅰ、溫度（60+2p）=60+2×1.62=63.24℃，明顯大于40℃的操作溫度；

Ⅱ、常溫在水中的H2S溶解度大于等于10×10-6，即10 mg/L，實(shí)測的硫化氫濃度達(dá)到2250mg/L，符合條件；

Ⅲ、介質(zhì)中有水存在，符合條件；

Ⅳ、該罐硫化氫濃度高，PH值明顯小于9

通過以上計(jì)算分析看出回收液態(tài)烴中硫化氫是導(dǎo)致該具儲(chǔ)罐產(chǎn)生熱影響區(qū)裂紋的主要原因。

5、裂紋的修復(fù)

對(duì)于發(fā)現(xiàn)的裂紋，用角向磨光機(jī)進(jìn)行打磨處理，打磨時(shí)焊縫與母材處應(yīng)平緩圓滑過渡，打磨處理后用熒光磁粉再次檢測以未發(fā)現(xiàn)表面裂紋為合格；打磨后形成的半橢球形凹坑應(yīng)符合長軸長度2A和短軸長度2B以及凹坑深度C的要求，計(jì)算無綱量參數(shù)G0（計(jì)算公式見Ⅰ）小于0.1是判斷凹坑允許存在的條件[6]，至下一個(gè)檢驗(yàn)周期的腐蝕量1㎜，具體參數(shù)和結(jié)果見表3。

經(jīng)過計(jì)算G0均小于0.1，裂紋按上述條件打磨后的半橢球形凹坑符合標(biāo)準(zhǔn)要求，允許存在。

6、結(jié)論

為了保證該具球罐長周期運(yùn)行，防止同類型的容器在改變介質(zhì)后產(chǎn)生裂紋等危害性缺陷，應(yīng)該從制造到使用的全過程中去加強(qiáng)設(shè)備的管理，防止?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕環(huán)境的產(chǎn)生。

①設(shè)計(jì)制造時(shí)要避免所選材料與介質(zhì)環(huán)境產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂[7]， 盡量選用低強(qiáng)度、細(xì)晶粒的鎮(zhèn)靜鋼，這樣可以降低鋼材中S、P等雜質(zhì)的含量，從源頭上保證容器的制造質(zhì)量。安裝過程中盡量減少強(qiáng)力組對(duì)和結(jié)構(gòu)的應(yīng)力集中；保證焊接工藝的正確實(shí)施，同時(shí)做好焊前的預(yù)熱、焊后熱處理工藝措施以降低焊接殘余應(yīng)力；制造安裝完成后要保證母材和焊縫熱影響區(qū)的硬度HB≤235HB；選取的焊接材料要求與母材強(qiáng)度相同或者相當(dāng)；

②裂紋修復(fù)后必須防止產(chǎn)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的條件的形成，否則修復(fù)就會(huì)失去了意義。

Ⅰ、可以在回收液態(tài)氫入罐前增加干燥處理工藝，去除液態(tài)烴中的水分，從根本上杜絕濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境的產(chǎn)生條件；

Ⅱ、嚴(yán)格控制硫化氫的含量在50ppm以內(nèi)[1]，這樣就無法形成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的環(huán)境；

Ⅲ、在球罐內(nèi)表面涂覆防腐層涂料，用以隔離腐蝕介質(zhì)與罐壁的直接接觸，阻止硫化氫腐蝕環(huán)境產(chǎn)生的條件。

采取以上措施后，可以在2013年開罐進(jìn)行一次全面檢驗(yàn)，檢查有無新生裂紋的產(chǎn)生，來判斷該具球罐能否繼續(xù)使用；否則，就應(yīng)該報(bào)廢更新。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馬朝陽，濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境下壓力容器用鋼的選用，真空與低溫[J]，2008，14（1）：53-56.

[2] 李明等，硫化氫環(huán)境下氫擴(kuò)散的影響因素，北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)[J]， VOL 29 No.1 Jun 2007.

[3] 莊永福，田慶存等，石油和化工設(shè)備[J]，2004，7（4）：60-61，65.

[4] 陳學(xué)東等，典型壓力容器用鋼在濕H2S環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開裂， 合肥通用機(jī)械研究院.

[5] 秦曉忠等，世界壓力容器用鋼手冊(cè)， 82，機(jī)械工業(yè)出版社.

[6] 陳剛等，《壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則》釋義[M]， 2005，化學(xué)工業(yè)出版社.

[7] 強(qiáng)天鵬.壓力容器檢驗(yàn)[M].2008.新華出版社.