半導(dǎo)體激光氣體氮化鈦合金的研究

樓程華 ，易云杰 ，梅林波 ，安春香 ，姚建華

（1.浙江工業(yè)大學(xué)激光加工技術(shù)工程研究中心，浙江杭州310014；2.上海電氣電站設(shè)備有限公司，上海20024）

TC4屬α+β系列鈦合金，其耐熱性、強度、塑性、韌性、成形性良好，在航天航空和石油化工等領(lǐng)域被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。隨著工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，對鈦合金的應(yīng)用領(lǐng)域及其使用溫度的需求不斷增加，但TC4的硬度較低，抗氧化性和耐磨性較差，易與對磨材料粘著，產(chǎn)生磨損[1]；同時，在高溫環(huán)境中長期使用時，鈦合金表層的氧化及氧脆成為制約其高溫使用性能的主要因素[2]，嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍。近年來，有關(guān)鈦合金表面改性技術(shù)的研究日益廣泛和深入，新的表面工藝不斷涌現(xiàn)，大大改善了鈦合金的使用性能和應(yīng)用領(lǐng)域[3]。

為了提高鈦及鈦合金的表面耐磨等性能，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作。其中，采用表面合金化技術(shù)將合金的基體與改性表面結(jié)合起來，在鈦及鈦合金表面形成氮化物、碳化物和硼化物等硬質(zhì)相，以提高其表面硬度和耐磨性等[4]，從而滿足材料的使用要求，是一種行之有效的措施。激光氣體氮化的研究工作早在1983年即有報道[5]；但鈦及其合金的激光氣體氮化大多采用CO2激光或脈沖Nd:YAG激光[6,7]。本文采用大功率半導(dǎo)體激光器，利用激光氣體氮化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)氮化技術(shù)[8-9]，在實驗室自制氣體保護裝置的作用下，獲得高硬度、無氧化、均勻致密、無裂紋的高性能氮化層，并對其進行顯微組織分析和硬度測試，為其進一步在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗方法

選用TC4（Ti-6Al-4V）鈦合金作為基體實驗材料，基體材料為（α+β）型雙相鈦合金，其化學(xué)成分見表1。試樣經(jīng)激光氣體氮化處理，表面經(jīng)水砂紙磨削加工后，用丙酮清洗干凈。

表1 Ti-6Al-4V鈦合金的成分

實驗選用LDF400-2000型大功率半導(dǎo)體柔性光纖耦合激光器，輸出波長為900～1030 nm，最高輸出功率為2000 W；運動裝置選用IRB2400/16型六自由度機器人；并采用自制專用保護裝置，通以流量25 L/min的氮氣作為保護氣體，5 L/min的氮氣作為反應(yīng)氣體。在本實驗條件下，當(dāng)圓形激光光斑直徑為4 mm、激光功率為1600 kW、掃描速度為14 mm/s，進行多道氮化，搭接率為40%時，可獲得質(zhì)量良好的激光氣體氮化層。

將激光氣體氮化后的試樣沿涂層橫截面切開，經(jīng)磨制和拋光，制備金相試樣，腐蝕劑選用HF（1 mL）+HNO3（12 mL）+H2O（60 mL）混合液。 硬度測試采用HDX-1000型數(shù)字顯微硬度計，所用載荷300 g，加載時間10 s；通過4700型掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）進行形貌和組織成分分析；通過X＇Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對涂層進行相分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀組織形貌

在激光、鈦合金和氮氣的交互作用過程中，為了在鈦表層獲得氮化鈦組織，激光功率、掃描速度、光斑尺寸必須加以控制和調(diào)節(jié)。采用開放環(huán)境下自主研制的激光氣體專用裝置及激光處理工藝參數(shù)，側(cè)向氮化氣流送于鈦合金熔池表面，獲得的涂層無氣孔，組織細(xì)小致密，表面成形良好。

圖1是激光氣體氮化制備氮化鈦涂層截面及由表面至基體的SEM形貌。在選定的工藝參數(shù)下，形成了表面質(zhì)量良好、均勻致密、無孔洞和裂紋等缺陷的月牙形氮化層。采用侵蝕液侵蝕后，清楚地顯示了氮化物組織。整個氮化截面分布了大量的氮化鈦枝晶，由表面至過渡層的尺寸大小、方向及形狀有一定的區(qū)別，其整體分布趨勢為氮化鈦枝晶的密度逐漸減小，這可能是由于隨熔池縱向深度增加，輸入該區(qū)域的激光能量密度降低，活性氮原子的擴散變得越來越困難，氮濃度的減少，使反應(yīng)生成物氮化鈦枝晶的密度也隨之減小。

圖1 激光氮化層SEM形貌

由圖1b可知，氮化表面層的大部分氮化鈦枝晶主軸方向垂直于表面生長，也有少許發(fā)達(dá)且無定向生長的枝晶，這是由于氮化鈦枝晶的生長受激光輻照的熱效應(yīng)和活性氮原子在熔池中擴散的綜合影響。由圖1a和圖1c可看出，氮化截面的中間層枝晶組織發(fā)達(dá)，一次晶軸很長，晶粒充分長大，此區(qū)域內(nèi)的部分枝晶具有明顯方向性，可能是由于氮化時，在激光的作用下，熔化區(qū)域內(nèi)不僅存在很大的溫度梯度和濃度梯度，同時還受側(cè)向通入的氮化氣流影響，產(chǎn)生了具有一定方向的發(fā)達(dá)樹枝晶；同時，熔池內(nèi)熔體的劇烈流動，導(dǎo)致絕大部分的枝晶表現(xiàn)出無定向生長的特性。氮化截面過渡層的枝晶組織見圖1d，枝晶密度降低，且由于靠近基體一側(cè)，晶粒尺寸較小。這是由于靠近基體處溫度梯度較大，形核率高，晶粒細(xì)小。過渡層內(nèi)直徑的形狀也有所不同，表現(xiàn)為“X”形或棒狀，這可能是由于活性氮原子濃度不足形成的鈦氮化物。

在激光輻照作用下，熔區(qū)內(nèi)的溫度梯度和張力梯度引起的熔池劇烈流動，使側(cè)向送入的氮化氣流充分地進入熔池。根據(jù)氮化表面層能譜分析（圖2）可知，枝晶的N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.93%，形成了氮化物，而枝晶間沒有N元素的分布。枝晶和枝晶間Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和7.41%，氮化枝晶的Al含量大為降低。對鈦合金而言，Al可降低熔點和提高β相的轉(zhuǎn)變溫度，在室溫和高溫下都能起到強化作用。同時，Al是強固氮元素，并具有選擇氣化的趨勢。在2000 K時，Al的飽和蒸汽壓為73.5 Pa，Ti為0.76 Pa，Al元素的選擇氣化過程利于氮氣擴散進入熔池，推進氮化過程進程。

圖2 氮化表面層的能譜分析結(jié)果

對鈦合金激光氮化表面層的X射線衍射結(jié)果分析表明，在小掠射角條件下，XRD衍射譜基本未受到基體金屬的影響，可較準(zhǔn)確地反映表層的相組成。氮化層表面主要物相為立方結(jié)構(gòu)的高硬相TiN，還有少量的金屬Ti，未發(fā)現(xiàn)Al和V的化合物存在（圖3）。結(jié)合表層SEM和EDS可知，這些少量的Ti存在于表層致密分布的TiN枝晶間隙處。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，在氮化過程中并未產(chǎn)生氮的氧化物，說明利用自制專用保護裝置，采用純氮氣作為保護氣體，得到了很好的保護效果和較致密的氮化層。

圖3 氮化層的XRD圖譜

2.2 氮化層的顯微硬度

圖4是激光氣體氮化層沿層深方向的顯微硬度分布曲線。鈦合金基體的平均硬度為0.3326 HV，整個氮化層的硬度范圍為0.3670～0.3790 HV，氮化層深度約840 μm。氮化層硬度約為基體硬度的2.3倍，這是由于激光氣體氮化過程中，形成了致密分布的高硬度TiN，這種硬質(zhì)相分布到相對較軟的基體材料中，從而提高了鈦合金表面硬度。熱影響區(qū)主要由馬氏體組成，硬度有所提高是因為在快速冷卻過程中組織得到了細(xì)化。

圖4 氮化層的硬度分布圖

鈦合金激光表面氮化層硬度呈梯度漸變的特點是由激光氣體氮化及其凝固過程所決定的。表面熔池金屬液凝固時，凝固界面是從熔池底部逐漸向熔池表面方向推進的，越接近熔池表面的金屬液，與氮氣的作用時間越長，溶入金屬液的氮原子的量、熔池中生成的TiN的量就越多，因而快速凝固后，組織中TiN的體積分?jǐn)?shù)越高。這通過氮化層的SEM形貌圖中枝晶的數(shù)量、尺寸、分布特點等可清楚地反映，即愈接近自由表面，組織中TiN所占體積分?jǐn)?shù)愈高，由于氮化層顯微組織的梯度漸變特征，決定了其顯微硬度從熔池底部向自由表面方向梯度也漸變增加。

3 結(jié)論

（1）采用開放環(huán)境下自主研制的激光氣體專用裝置，獲得了無氣孔、組織細(xì)小致密、表面成形良好的氮化層。氮化表面層和中間層為發(fā)達(dá)的樹枝晶，過渡層為“X”形或棒狀的氮鈦化物。

（2）氮化表層枝晶上N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.93%，而枝晶間無氮元素分布，同時Al元素在枝晶上的含量較枝晶間大大降低，這是Al元素選擇氣化的結(jié)果，推進了氮化的進程。

（3）氮化表層由高硬度的TiN枝晶和分布于枝晶間的Ti組成。氮化層的深度為840 μm，隨著深度的增加，TiN的體積分?jǐn)?shù)隨之降低，氮化層的顯微硬度范圍在0.3670～0.3790 HV，約為基體的2.3倍。

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