復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展

熊 森,吳洪特,于兵川

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展

熊 森,吳洪特,于兵川

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

相對(duì)于單組分固體超強(qiáng)酸而言,復(fù)合固體超強(qiáng)酸是一類性能更加優(yōu)異的催化材料,具有更好的催化性能、選擇性及重復(fù)使用性,不腐蝕設(shè)備,對(duì)環(huán)境污染小,是目前催化材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。綜述了復(fù)合固體超強(qiáng)酸作為酯化反應(yīng)催化劑的應(yīng)用情況,提出了復(fù)合固體超強(qiáng)酸的研究方向。

復(fù)合固體超強(qiáng)酸;催化劑;酯化反應(yīng)

固體超強(qiáng)酸,是指用Hammett酸度函數(shù)H0表征其固體表面酸強(qiáng)度時(shí),H0＜-11.93的酸。固體超強(qiáng)酸具有良好的催化活性,能代替?zhèn)鹘y(tǒng)質(zhì)子酸進(jìn)行酸催化反應(yīng),且具有選擇性高、副反應(yīng)少、不腐蝕設(shè)備、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但是,單組分固體超強(qiáng)酸存在酸強(qiáng)度不易調(diào)節(jié)、穩(wěn)定性差、使用壽命短等缺陷,隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)以2種或2種以上元素的氧化物為載體的復(fù)合固體超強(qiáng)酸可以有效地改善單組分固體超強(qiáng)酸現(xiàn)有的缺陷,即通過(guò)對(duì)單組分超強(qiáng)酸的改性,能獲得性能更好的催化劑。因此,目前的研究方向逐步轉(zhuǎn)向了復(fù)合固體超強(qiáng)酸。

酯化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)合成反應(yīng),主要用于香料、食品和飼料添加劑、增塑劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)大多使用質(zhì)子酸作為催化劑,產(chǎn)品質(zhì)量差,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,環(huán)境污染大,而以固體超強(qiáng)酸作為催化劑正好彌補(bǔ)了這些缺陷,表現(xiàn)出良好的催化效果,因此,加強(qiáng)復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化酯化反應(yīng)的應(yīng)用研究具有重要的意義。

1 單組分固體超強(qiáng)酸

單組分固體超強(qiáng)酸通常以Ti、Zr、Fe、Al等金屬的氧化物作為載體,經(jīng)過(guò)沉淀-浸漬-焙燒等步驟制備。呂成飛[1]、李家貴[2]分別采用以TiO2為載體的固體超強(qiáng)酸催化合成了乙酸異戊酯和蘋果酸二丁酯。其中,乙酸異戊酯的酯化率達(dá)93%,蘋果酸二丁酯的酯化率達(dá)90%以上。

Rattanaphra等[3]、喬艷輝等[4]、Luo等[5]以及Thiruvengadaravi等[6]分別采用以Zr O2為載體的固體超強(qiáng)酸催化合成了肉豆蔻酸甲酯、乙二醇乙醚醋酸酯、三醋酸甘油酯以及脂肪酸甲酯。其中,乙二醇乙醚醋酸酯的產(chǎn)率達(dá)95.8%,三醋酸甘油酯產(chǎn)率達(dá)90%以上,脂肪酸甲酯合成體系的酸值從12.27 mg KOH· g-1降低至1.3 mg KOH·g-1,肉豆蔻酸甲酯合成反應(yīng)的活化能降至22.5 kJ·mol-1,均表明催化劑具有很高的催化活性。

王慧菊[7]、王茂元等[8分別采用以Al2O3為載體的固體超強(qiáng)酸催化合成了水楊酸異丙酯和乙酸芐酯。其中,水楊酸異丙酯的產(chǎn)率達(dá)到83.5%,乙酸芐酯的酯化率為76%。

于龍等[9]、鄧斌等[10]分別采用以Fe2O3為載體的固體超強(qiáng)酸催化合成了尼泊金丁酯和水楊酸異辛酯。其中,尼泊金丁酯的產(chǎn)率為96.7%,水楊酸異辛酯的酯化率達(dá)到98.8%。

2 復(fù)合型固體超強(qiáng)酸

固體超強(qiáng)酸改性研究的主要目的是提高催化劑的酸強(qiáng)度、選擇性、穩(wěn)定性以及使用壽命。固體超強(qiáng)酸反應(yīng)活性的影響因素是總酸量,即單位質(zhì)量或單位表面催化劑所含酸中心數(shù),因此可以從提高比表面積或者酸中心密度兩方面來(lái)提高總酸量。固體超強(qiáng)酸的選擇性則是由特定強(qiáng)度的酸中心的總量決定的。因此,可以從提高比表面積、引入新金屬組分和對(duì)酸根陰離子進(jìn)行改性等方面改進(jìn)固體超強(qiáng)酸的性能,其中金屬組分的引入還可以加強(qiáng)固體超強(qiáng)酸的穩(wěn)定性,并改善催化劑表面積炭的問(wèn)題,以提高催化劑的壽命[11]。

2.1 加入稀土元素

實(shí)驗(yàn)證明,在固體超強(qiáng)酸催化劑中加入少量稀土元素,對(duì)金屬氧化物晶型的穩(wěn)定性有良好的改善效果,可以很好地抑制載體的氧化,同時(shí),稀土元素的引入還可以增加固體酸表面的酸點(diǎn),很好地提高催化劑的催化活性以及穩(wěn)定性,還可以增加L酸的中心,使固體超強(qiáng)酸表面的B酸和L酸中心數(shù)目達(dá)到適宜的比例,以增強(qiáng)兩者的協(xié)同效應(yīng)[12]。

閆鵬等[13]采用溶膠-凝膠法制備/Sn O2-Nd2O3稀土固體超強(qiáng)酸催化劑,并以棕櫚酸甲酯的合成反應(yīng)為探針,優(yōu)化了催化劑及棕櫚酸甲酯的制備條件。催化劑的適宜制備條件為:氧化釹添加量為5.0%、以2.0 mol·L-1硫酸溶液浸漬后,于550℃焙燒3 h;優(yōu)化的酯化反應(yīng)條件為:醇酸質(zhì)量比15∶25、催化劑用量為棕櫚酸質(zhì)量的6.0%、反應(yīng)時(shí)間5 h,在此條件下,酯化率為90.1%。

Li等[14]采用沉淀浸漬法制備了/Zr O2-TiO2/La3+固體超強(qiáng)酸,并以其為催化劑制備了脂肪酸甲酯,研究了La(NO3)3溶液的浸漬濃度、硫酸溶液的浸漬濃度、焙燒溫度等對(duì)固體超強(qiáng)酸催化性能的影響。得到固體超強(qiáng)酸的適宜制備條件為:La(NO3)3溶液的浸漬濃度0.1%,硫酸溶液的浸漬濃度0.5 mol ·L-1,焙燒溫度500℃。當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%、甲醇與游離脂肪酸的投料比為1.0∶1 (m L∶g)時(shí),在60℃下反應(yīng)5 h,酯化率達(dá)到95%以上,催化劑重復(fù)使用5次后,酯化率仍保持在90%左右,表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

陳穎等[15]、張秋云等[16]、陳秀宇等[17]也對(duì)固體超強(qiáng)酸中引入稀土元素進(jìn)行了研究,并取得了良好的效果。

2.2 加入過(guò)渡金屬

在固體超強(qiáng)酸中加入過(guò)渡金屬,可以改善固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而提高催化劑在反應(yīng)中的穩(wěn)定性。另一方面,過(guò)渡金屬的加入可以改善固體超強(qiáng)酸表面的B酸和L酸的酸位數(shù)量以及分布情況,從而提高催化活性和反應(yīng)的選擇性。例如,在Zr O2中加入WO3之后,Zr O2由四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變受到抑制,而四方相是形成超強(qiáng)酸的必要條件之一,同時(shí),WO3的加入可以改善酸位數(shù)量以及分布情況,以提高催化劑的反應(yīng)活性[18]。

呂成飛[1]采用共沉淀浸漬法制備/TiO2-Zr O2-Fe2O3固體超強(qiáng)酸,并考察了影響其催化性能的因素,包括Zr、Ti和Fe元素之間的摩爾比、H2SO4溶液的浸漬濃度以及焙燒溫度。確定了適宜的制備條件為:n(Ti)∶n(Zr)∶n(Fe)=3∶1∶2,H2SO4溶液的浸漬濃度0.75 mol·L-1,焙燒溫度500℃。在此條件下制得的固體超強(qiáng)酸的催化效果明顯提升。其中的TiO2和Zr O2分別以不太明顯的銳鈦礦型和四方晶型存在,可以和更多的相結(jié)合從而擁有更強(qiáng)的酸性。IR分析、硫含量分析以及TG分析表明,500℃下焙燒得到的催化劑性能最好,此時(shí)催化劑的粒徑更小、比表面積更大,同時(shí)具有最大的硫含量。利用在優(yōu)化條件下制得的催化劑制備乙酸異戊酯,酯化率達(dá)到96%。適宜的酯化反應(yīng)條件為:醇酸摩爾比1.4∶1,催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5.0%,回流反應(yīng)6 h。

張應(yīng)軍等[19]對(duì)/Fe2O3-Mo O3固體超強(qiáng)酸的制備進(jìn)行了研究,并以乙酸辛酯的合成反應(yīng)為探針,研究了/Fe2O3-MoO3固體超強(qiáng)酸的催化性能。結(jié)果表明,固體超強(qiáng)酸的適宜制備條件為:浸漬液濃度0.5 mol·L-1,焙燒溫度350℃,焙燒時(shí)間3.5 h。以/Fe2O3-MoO3固體超強(qiáng)酸催化合成乙酸辛酯的適宜工藝條件為:酸醇摩爾比1.35∶1.0、催化劑用量0.8 g(基于0.15 mol正辛醇)、帶水劑用量12 m L、反應(yīng)時(shí)間2.5 h,在此條件下酯化率達(dá)95%以上。

郎愛(ài)花等[20]、張應(yīng)軍等[21]也對(duì)固體超強(qiáng)酸中引入過(guò)渡金屬元素進(jìn)行了研究,并取得了良好的效果。

2.3 加入其它金屬氧化物

在固體超強(qiáng)酸中加入其它金屬氧化物,其作用是延緩基體氧化物晶化,抑制基體氧化物的燒結(jié),并使固體超強(qiáng)酸保持較大的比表面積,抑制硫元素的流失,從而提高固體超強(qiáng)酸催化劑的還原性能,增加催化劑的酸強(qiáng)度和酸總量[22]。同時(shí),二元金屬氧化物的最高酸強(qiáng)度與其金屬離子的平均電負(fù)性之間呈線性關(guān)系,復(fù)合金屬氧化物金屬離子的電負(fù)性越大,其酸強(qiáng)度越高,因此,可以選擇適當(dāng)?shù)慕饘傺趸锝M合,從而提高催化劑的酸強(qiáng)度[23]。

張永麗等[24]制備了/Fe2O3/ZnO/Zr O2固體超強(qiáng)酸,并以乙酸異戊酯的合成反應(yīng)為探針,對(duì)其催化性能進(jìn)行了探討。確定適宜的酯化反應(yīng)條件為:異戊醇與冰乙酸的摩爾比2∶1、催化劑用量為冰乙酸質(zhì)量的7%、120℃反應(yīng)50 min,在此條件下酯化率達(dá)到84.7%。

吳文莉等[25]采用低溫陳化法制備了/Sn O2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑,以乙二醇丁醚乙酸酯(BGA)的合成反應(yīng)為探針,討論了引入Al前后催化劑性能的改善效果,采用FTIR、XRD、BET、NH3-TPD、NH3吸附紅外和TG等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,引入Al元素可以阻止Sn O2的晶化,減小催化劑顆粒的尺寸,增大催化劑的比表面積,同時(shí)增加了酸總量,提高了Sn O2結(jié)合的能力。將引入Al元素前后的催化劑用于BGA的合成中,重復(fù)使用6次后,兩者的BGA收率分別為58.9%和81.2%,說(shuō)明引入Al元素后催化劑的使用壽命得到了延長(zhǎng)。

楊曉東等[26]制備了/TiO2-Zr O2固體超強(qiáng)酸,并研究了其對(duì)癸二酸二辛酯合成反應(yīng)的催化效果。得到了癸二酸二辛酯的適宜合成條件為:n(辛醇)∶n (癸二酸)=2.8∶1、催化劑用量0.8%、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度225℃,此條件下的酯化率為98.73%,重復(fù)使用6次后,酯化率仍達(dá)到96.51%。

高鵬等[27]采用低溫沉淀陳化法制備了復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO2-4/Zr O2-TiO2,并研究了其對(duì)乙酸乙酯合成反應(yīng)的催化效果,篩選出催化劑的最佳制備條件為: n(Zr)∶n(Ti)=1.5∶1,用1.0 mol·L-1硫酸溶液浸漬6 h,在450℃下焙燒6 h。此條件下制得的固體超強(qiáng)酸,硫含量較高、硫流失量較小,以其為催化劑合成乙酸乙酯,酯化率為90.8%,表明該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

王宇紅等[28]、呂成飛[1]對(duì)在固體超強(qiáng)酸中引入其它金屬氧化物也進(jìn)行了研究,并取得了較好的效果。

2.4 引入納米材料

在固體超強(qiáng)酸中引入納米材料,可以較大程度地增加固體超強(qiáng)酸的比表面積,從而提高催化劑的酸強(qiáng)度[]。

肖榮華等[29]采用混合球磨法制備了/Zr O2-ZSM-5納米級(jí)復(fù)合固體超強(qiáng)酸分子篩催化劑,并以冰醋酸和正戊醇的酯化反應(yīng)為探針,對(duì)催化劑的制備條件進(jìn)行了研究。得到適宜的制備條件為:復(fù)合氧化物中ω(ZSM-5/Zr O2)=4%,硫酸溶液的浸漬濃度為1. 0 mol·L-1,在600℃下焙燒3 h。最佳酯化反應(yīng)條件為:酸醇摩爾比1∶1.4、催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的4.4%、在130℃下反應(yīng)6 h,此條件下冰醋酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.83%。IR分析表明,引入ZSM-5后,衍射峰變窄,說(shuō)明ZSM-5的引入有利于固體酸表面的晶化,增大了催化劑的比表面積,提高了催化劑的活性。

常玥等[30]以坡縷石作為載體,負(fù)載以凝膠法制備的TiO2,經(jīng)過(guò)500℃焙燒后,再以硫酸溶液進(jìn)行浸漬,制得/TiO2-PGS固體超強(qiáng)酸。然后以偏苯三酸三辛酯的酯化反應(yīng)為探針,討論了催化劑的催化活性,并在適宜的酯化反應(yīng)條件下,以坡縷石、負(fù)載TiO2的坡縷石和/TiO2-PGS固體超強(qiáng)酸三者進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明/TiO2-PGS固體超強(qiáng)酸的酯化率最高,為94.15%,該催化劑使用5次后的酯化率為87.74%,再生后的酯化率為90.62%。

2.5 陰離子改性

李家其[32]制備/Zr O2-CeO2固體超強(qiáng)酸時(shí)發(fā)現(xiàn),用(NH4)2S2O8溶液浸漬所得的固體超強(qiáng)酸的酸總量比用含的溶液浸漬得到的固體超強(qiáng)酸的酸總量更大,以其催化乙酸正丁酯的酯化反應(yīng),在110℃下反應(yīng)2.5 h,酯化率達(dá)95.2%。

沈茂[33]研究了/Zr O2-CeO2固體超強(qiáng)酸對(duì)乳酸丁酯合成的催化效果。得到適宜的酯化反應(yīng)條件為:催化劑焙燒溫度600℃、n(丁醇)∶n(乳酸)=3.0∶1.0、ω(/Zr O2-CeO2)=12.0%(以乳酸計(jì))、反應(yīng)溫度145℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h,在此條件下,乳酸的酯化率達(dá)96.6%,催化劑重復(fù)使用5次,酯化率仍達(dá)86.6%。

3 結(jié)語(yǔ)

固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)興起的新型催化材料,具有良好的催化性能、選擇性及重復(fù)使用性,作為酯化反應(yīng)的催化劑展現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景。但由于單組分固體超強(qiáng)酸的性能不夠理想,人們轉(zhuǎn)而研究復(fù)合固體超強(qiáng)酸,有效地改善了單組分固體超強(qiáng)酸的不足,并在應(yīng)用中取得了良好的效果。但是,復(fù)合固體超強(qiáng)酸的催化機(jī)理、活性中心的形成機(jī)理、酸位結(jié)構(gòu)及表征等仍有待進(jìn)一步的研究。同時(shí),還需加強(qiáng)與其工業(yè)化相關(guān)的系列研究,如固體超強(qiáng)酸制備方法的標(biāo)準(zhǔn)化和系列化,以及其分離、回收、重復(fù)使用等方面的深入研究。另外,還應(yīng)該將復(fù)合固體超強(qiáng)酸的研究與新近的科學(xué)發(fā)現(xiàn)進(jìn)行結(jié)合,如新材料、新催化理論等,這樣才能使復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑的研究更具有實(shí)用性,為實(shí)現(xiàn)綠色催化工藝的工業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Research Advance on Composite Solid Superacid Catalysts Applied to Esterification Reaction

XIONG Sen,WU Hong-te,YU Bing-chuan
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023,China)

Compared with the single-component solid superacid,composite solid superacid is a more excellent catalytic material,for it has better catalytic performance,selectivity and reusability,without equipment corrosion and environment pollution.Now composite solid superacid has become a central issue in the field of catalytic material.This paper reviewed the application of composite solid superacid catalysts in esterification reaction,and put forward the research trend.

composite solid superacid;catalyst;esterification reaction

O 643.32

A

1672-5425(2013)03-0010-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.003

2012-12-15

熊森(1989-),男,湖北黃岡人,碩士研究生,研究方向:精細(xì)有機(jī)合成,E-mail:xiongsenjz@163.com;通訊作者:于兵川,教授,E-mail:yubc@163.com。