一種雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固砂性能的室內(nèi)研究

姚俊波,向興金,,舒福昌,,林科雄,羅 剛,李玉光,王 珊

(1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北武漢430100;2.湖北荊州漢科新技術(shù)研究所,湖北荊州434000;3.中海油研究總院,北京100000)

一種雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固砂性能的室內(nèi)研究

姚俊波1,向興金1,2,舒福昌1,2,林科雄2,羅 剛2,李玉光3,王 珊3

(1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北武漢430100;2.湖北荊州漢科新技術(shù)研究所,湖北荊州434000;3.中海油研究總院,北京100000)

針對(duì)油井在生產(chǎn)過(guò)程中的出砂問(wèn)題,選取了一種雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂ER1用于化學(xué)固砂實(shí)驗(yàn),研究了其化學(xué)式及主要反應(yīng)機(jī)理,并在室內(nèi)測(cè)試了ER1固砂體系的性能。結(jié)果表明,在60℃下選用40～80目干燥石英砂、固化劑GN加量為1.2%、ER1樹(shù)脂加量為4.5%、偶聯(lián)劑KH550加量為0.2%、固化時(shí)間為24 h的條件下,散砂固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度為12.3 MPa,空氣滲透率為12.9 md,煤油滲透率為4.1 md。固結(jié)體樣品能夠抵抗地層水、泥質(zhì)等的混入,有較好的耐酸堿等介質(zhì)的能力,在大流量長(zhǎng)時(shí)間水的沖刷下沒(méi)有散砂被沖出。

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂;反應(yīng)機(jī)理;化學(xué)固砂;性能研究

大多數(shù)油井在生產(chǎn)過(guò)程中都面臨著出砂問(wèn)題。出砂問(wèn)題經(jīng)常出現(xiàn)在油氣開(kāi)發(fā)儲(chǔ)層和注水層,在松散的砂巖地層更容易發(fā)生,散砂流入井筒會(huì)產(chǎn)生許多危害,如腐蝕閥門(mén)和管道,堵塞輸油管道,砂粒容易在封隔板處積累造成金屬隔板變形失效。每年由于出砂問(wèn)題引起的清理和修井工作都會(huì)導(dǎo)致開(kāi)采效率降低,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1]。作者在室內(nèi)考察了一種新型的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂ER1體系用于化學(xué)固砂的效果,擬為其在油井化學(xué)固砂中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 環(huán)氧樹(shù)脂ER1結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)機(jī)理

環(huán)氧樹(shù)脂ER1是一種常用的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂,常溫下為紅棕色油狀液體,是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉的催化作用下縮聚、最終生成兩端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)式如下[2]:

圖1 兩端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂ER1結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of ER1,a BPA epoxy resin with epoxy groups in both ends

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂ER1使用的固化劑為胺類(lèi)衍生物GN,常溫下為淡黃色液體。根據(jù)Shechter等提出的氨基加成反應(yīng)機(jī)理,可以認(rèn)為ER1樹(shù)脂固化過(guò)程中存在如下3個(gè)主要反應(yīng)(圖2)[3]:

圖2 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂ER1固化過(guò)程中的3個(gè)主要反應(yīng)Fig.2 Three main reactions during resin ER1 consolidating

胺類(lèi)試劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化作用按親核加成機(jī)理進(jìn)行,每一個(gè)活性氫打開(kāi)一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)生成一個(gè)羥基,生成的羥基的氫又打開(kāi)另一樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基,從而促使樹(shù)脂發(fā)生分子內(nèi)及分子間的縮聚反應(yīng),形成穩(wěn)定的立體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)而固化,這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,在200℃高溫下都很難斷裂。當(dāng)散砂表面附著這些試劑時(shí),存在于砂粒中的硅醇鍵Si-OH與樹(shù)脂分子中的羥基反應(yīng)脫去一分子水后交聯(lián),再通過(guò)上述3種反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將散砂固結(jié)成為有一定強(qiáng)度的固結(jié)體[4]。基于ER1樹(shù)脂的這種性能,在室內(nèi)將其用于化學(xué)固砂研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 巖心固結(jié)體的制作

采取拌砂法制作固結(jié)體,按散砂的質(zhì)量比加入固砂試劑。對(duì)固化劑加量(0.8%～2%)、ER1樹(shù)脂加量(3%～7%)、偶聯(lián)劑KH550加量(0.2%～1%)3個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)[5],得到最優(yōu)的固砂基本配方:固化劑加量為1.2%、ER1樹(shù)脂加量為4.5%、偶聯(lián)劑KH550加量為0.2%,在此條件下,固結(jié)體樣品具有最優(yōu)的抗壓強(qiáng)度和滲透率。每次實(shí)驗(yàn)均按照相同工藝制作3個(gè)樣品測(cè)性能,取平均值。具體步驟如下:

(1)篩選40～80目的石英砂并干燥;

(2)依次將固砂試劑加入石英砂中攪拌均勻;

(3)將混好試劑的散砂放入5 cm×5 cm×5 cm正方體模具中壓實(shí);

(4)將模具置于60℃的烘箱中固化成型。

2.2 固化時(shí)間對(duì)固化效果的影響

按基本配方制作6份相同的固結(jié)體,放入60℃烘箱中,固化不同時(shí)間,測(cè)定固結(jié)體抗壓強(qiáng)度及氣液相滲透率,確定最優(yōu)固化時(shí)間。

2.3 潤(rùn)濕及含泥質(zhì)情況對(duì)固化效果的影響

模擬地層潤(rùn)濕條件測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂固化效果,在干燥砂粒中分別按砂粒質(zhì)量的2%、5%、7%、10%加入地層水,攪拌均勻后按照基本配方制作固結(jié)體樣品,測(cè)定固結(jié)體抗壓強(qiáng)度。常見(jiàn)砂巖中粘土含量約為15%,在干燥砂粒中分別混入10%、15%、20%的粘土,與石英砂混勻后按照基本配方制作固結(jié)體樣品,測(cè)定固結(jié)體抗壓強(qiáng)度。

2.4 大排量水沖砂對(duì)固化效果的影響

大排量水沖砂實(shí)驗(yàn)用恒流泵測(cè)試在模擬地層流體流動(dòng)情況下,散砂固結(jié)體出砂情況。沖砂用固結(jié)體按基本配方60℃下烘24 h制作成Φ2.5 cm×5 cm的規(guī)格。沖刷流量設(shè)定為30 m L·min-1,時(shí)間為24 h,沖砂過(guò)程中水壓保持在2 MPa左右,采集固結(jié)體末端水樣,濾紙過(guò)濾后取濾紙上的濕砂干燥后稱(chēng)重,以出砂率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 酸、堿等腐蝕性試劑對(duì)固化效果的影響

按基本配方制作一定量的固結(jié)體,在60℃下烘24 h成型。將固結(jié)體分別在10%鹽酸、10%燒堿、柴油、飽和鹽水溶液中浸泡30 d,期間觀察固結(jié)體是否松垮,30 d后取出干燥,測(cè)其固結(jié)強(qiáng)度、滲透率及沖砂出砂率。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化時(shí)間對(duì)固化效果的影響(圖3)

圖3 固化時(shí)間對(duì)固結(jié)體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of consolidation time on consolidation body′s compressive strength

從圖3可知,樹(shù)脂固化反應(yīng)開(kāi)始于4～8 h,至24 h時(shí)反應(yīng)較為完全,在32 h、48 h時(shí)抗壓強(qiáng)度雖有一定提升,但幅度較小,因此,可以認(rèn)為該樹(shù)脂在24 h時(shí)固化完全。固化24 h制作的固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度為12.3 MPa,空氣滲透率為12.9 md,煤油滲透率為4.1 md,表明固結(jié)體有著良好的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度,能夠承受油層中各種地層壓力的影響,其滲透率也能夠?yàn)橛蛯又械母鞣N液體提供通暢的流通孔道。

3.2 潤(rùn)濕及含泥質(zhì)情況對(duì)固化效果的影響(表1)

表1 地層潤(rùn)濕及含泥質(zhì)情況下ER1樹(shù)脂固化效果Tab.1 Consolidation efficiency of resin ER1 when mixed with water and clay

通常在潤(rùn)濕的地層中,常用的呋喃樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等固化效果會(huì)明顯降低甚至無(wú)法固化。從表1可知,在散砂潤(rùn)濕的情況下,固結(jié)體抗壓強(qiáng)度下降較小,樹(shù)脂固化效果良好,表明ER1樹(shù)脂體系能夠適用于潤(rùn)濕地層;散砂中混入粘土后,細(xì)粘土顆粒增加了顆粒表面積,粘土顆粒與部分試劑結(jié)合,一部分散砂表面無(wú)法接觸到樹(shù)脂,從而固化不充分,抗壓強(qiáng)度下降較大,在分別提高固化劑GN和ER1樹(shù)脂加量至6.5%和1.5%后,混入15%粘土的固結(jié)體樣品抗壓強(qiáng)度從6.8 MPa提高至9.3 MPa,因此,在粘土含量較高的地層中,需要適當(dāng)增加固化劑用量。

3.3 大排量水沖砂對(duì)固化效果的影響

經(jīng)過(guò)24 h大排量長(zhǎng)時(shí)間的沖刷后,固結(jié)體外觀保持良好,固結(jié)體樣品末端產(chǎn)出水中含砂干重為0.09 g,固結(jié)體沖砂前干重為36.32 g,固結(jié)體的出砂率僅為0.25%,表明ER1環(huán)氧樹(shù)脂固砂體系有良好的抗沖刷能力。

3.4 酸、堿等腐蝕性試劑對(duì)固化效果的影響

表2 固結(jié)體浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of immersion experiment for consolidation body

在浸泡期間,所有固結(jié)體均未出現(xiàn)松散現(xiàn)象。從表2可知,用ER1樹(shù)脂固化的固結(jié)體在柴油中浸泡30 d后抗壓強(qiáng)度降幅最大,為1.1 MPa,說(shuō)明柴油對(duì)固結(jié)體腐蝕程度最大,在其它3種介質(zhì)中浸泡后其抗壓強(qiáng)度略微降低;經(jīng)過(guò)一段時(shí)間浸泡后,固結(jié)體內(nèi)部被少量溶蝕,造成其滲透率略微升高,但幅度不大;浸泡后的固結(jié)體出砂率均低于0.5%,可以認(rèn)為ER1環(huán)氧樹(shù)脂固砂體系有較好的抗酸、抗堿、抗鹽、抗腐蝕能力。

4 結(jié)論

(1)選用40～80目干燥石英砂,在固化劑GN加量為1.2%、ER1樹(shù)脂加量為4.5%、偶聯(lián)劑KH550加量為0.2%、60℃下固化24 h的條件下,制作的固結(jié)體樣品有最佳的抗壓強(qiáng)度和滲透率。

(2)水分的混入對(duì)ER1體系固化有一定的影響;大量的泥質(zhì)混入會(huì)明顯影響ER1固化效果,增加固化劑用量可以提高固結(jié)體抗壓強(qiáng)度。

(3)在長(zhǎng)時(shí)間大流量、一定壓力的水的沖刷下, ER1體系固化的固結(jié)體幾乎沒(méi)有散砂被沖出,表明ER1固砂體系有良好的抗沖刷能力。

(4)ER1固砂體系在10%鹽酸、10%燒堿、柴油、飽和鹽水浸泡后其抗壓強(qiáng)度和滲透率變化很小,表現(xiàn)出較好的抗酸堿、抗鹽和抗腐蝕能力。

目前,雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂主要用于模具的粘合,在化學(xué)固砂中很少使用,這是由于其本身的粘度較高,流動(dòng)性較差,而且價(jià)格高于傳統(tǒng)的樹(shù)脂,在一定程度上限制了其在油井化學(xué)固砂中的使用,降低其生產(chǎn)成本、提高固砂效率將會(huì)為解決油井出砂問(wèn)題帶來(lái)新的曙光。

[1] 孫曼靈.環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2002:26-31.

[2] El-Sayed Adbel-Alim H,Al-Awad M N,Al-Homadhi E.Two new chemical components for sand consolidation techniques[J].SPE 68225,2001.

[3] 王任芳,李克華.硅烷偶聯(lián)劑在樹(shù)脂固砂中的應(yīng)用[J].試采技術(shù), 1999,20(1):37-38.

[4] 潘赳奔,鄭偉林,商祥毅,等.適用于開(kāi)發(fā)后期的CYL-1型液固兩相防砂材料研制[J].油田化學(xué),2002,19(2):115-117.

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Indoors Laboratory Study on Chemical Sand Consolidation of A Kind of BPA Epoxy Resin

YAO Jun-bo1,XIANG Xing-jin1,2,SHU Fu-chang1,2,LIN Ke-xiong2,LUO Gang2, LI Yu-guang3,WANG Shan3
(1.Petroleum Engineering College,Yangtze University,Wuhan 430100,China;2.Jingzhou Hanc New-Tec Research Institute,Jingzhou 434000,China;3.CNOOC Research Institute,Beijing 100000,China)

In order to solve the problem of sand production which most oil wells face,ER1,a BPA epoxy resin,has been chosen for chemical consolidation experiment,the chemical formula and main reaction mechanism of this resin has been studied.And the performance of ER1 consolidation systems are determined indoors.When the consolidation body for dry quartz sand of 40～80 mesh is obtained at 60℃under the optimum consolidation conditions as follows:amount of consolidation agent GN of 1.2%,amount of resin ER1 of 4.5%,amount of coupling agent KH550 of 0.2%,consolidation time of 24 h,its compressive strength,permeability to gas,permeability to kerosene is 12.3 MPa,12.9 md,4.1 md,respectively.And the consolidation body sample can tolerate formation water and clay to some degree,and has a good resistance to acid and alkali.There is no friable sand washed out after large flow and long time water scouring.

BPA epoxy resin;reaction mechanism;chemical consolidation;performance study

TQ 323.5 TE 358.1

A

1672-5425(2013)03-0058-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.015

2013-01-13

姚俊波(1989-),男,湖北襄陽(yáng)人,碩士研究生,主要從事油田化學(xué)方面的研究,E-mail:yaojunbobo@sina.com;通訊作者:向興金,教授。