ICP–AES法測定潤滑油元素含量的前處理方法

魯毅，柳洪超，郭國建，尤瑜生，吳立軍

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

使用過的潤滑油中主要含有Ag，Al，B，Ba，Ca，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti，V，Zn等元素，分別來源于磨損、污染和各類添加劑。元素的含量一方面是表示油品質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo)，另一方面也是表示設(shè)備磨損與污染程度的標(biāo)志。因此嚴(yán)格監(jiān)控和準(zhǔn)確測定潤滑油中元素的含量具有非常重要的意義。

測定潤滑油中元素含量常用的方法有重量法［1–2］、原子吸收光譜法［3–5］、X射線熒光光譜法等［6–7］。隨著原子發(fā)射光譜技術(shù)的發(fā)展和成熟，等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)法因具有多元素同時測定、線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度好、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)，而成為測定潤滑油中元素含量非常理想的技術(shù)［8］，而樣品前處理是ICP–AES分析的前提和關(guān)鍵。

1 高溫灰化法

高溫灰化法是通過高溫將樣品灰化后，用酸溶解灰分，將水溶液進(jìn)行儀器分析。該方法是目前最常見的方法，其特點(diǎn)是操作簡單、精密度高、檢出限低，缺點(diǎn)是耗能大、前處理時間長且不適用于易揮發(fā)元素的分析。

孫寶湖［9］將潤滑油樣在550℃灰化后溶解于10%的硝酸和1%的過氧化氫中，使用ICP–AES法測定了潤滑油中鈣、鋇、鋅、磷、鎂、鉬、鐵、鎳、銅、鉛、鉻、錳和鋁13種金屬元素的含量，并用美國CONOSTANS–21標(biāo)準(zhǔn)油樣作對比試驗(yàn)獲得方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)，結(jié)果顯示添加劑的含量為2.2%～12.8%，其中新潤滑油為3.9%～8.1%，使用過的潤滑油為2.5%～12%。各元素間除Al外均無干擾。Al的干擾來源于V，當(dāng)試樣中V含量小于Al的5倍時，干擾影響接近于零。陳彬［10］將潤滑油在800℃灰化后溶解到王水、鹽酸中，使用ICP–AES法測定潤滑油中Fe，Cu，Al，Cr，Ba元素的含量，結(jié)果顯示其精密度可以滿足要求，并發(fā)現(xiàn)如果油樣灰化不完全，或者酸度不夠，都會降低Ba的回收率。作者還進(jìn)一步指出灰化程度和酸度對測定試樣中的Ba有影響，試樣中Ba的含量太高時易生成BaSO4沉淀而使分析結(jié)果偏低。楊建［11］將潤滑油在700℃灰化后溶解到硝酸、鹽酸中，用ICP–AES法測定了潤滑油中Fe，Ni，Cu，V，Na，Ca，Ba、Zn元素的含量，測量結(jié)果與原子吸收法作對比，相對誤差均未超過5.3%。王光燦［12］等測定了飛機(jī)潤滑油的Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ti，V 7種元素，先采用活性碳粉末吸附處理潤滑油中殘存的大量有機(jī)體，之后在550℃干法灰化處理，將灰分用HCl∶HNO3=2∶1溶解后，以ICP–AES法測定，結(jié)果表明7種元素的檢出限除Al為0.028 μg／mL外，其余6種元素均在0.005 μg／mL以下，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在4.5%以內(nèi)，該方法具有干擾較小，簡便、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。童式國［13］等使用含硫、鈉的化合物SU–1作為灰化助劑，將航空潤滑油在700℃灰化，灰分中加入HCl∶HNO3=1∶1后再次灰化，之后溶解到4 mol／L的HCl中，使用ICP–AES法測定其中Fe，Cr，Cu，Ti，Ni，Al，Ag 7種元素的含量。分別考察了灰化助劑引入Na的含量對測試結(jié)果的影響以及各元素間的干擾。結(jié)果顯示隨著灰化助劑引入Na含量的增加，F(xiàn)e，Cr，Cu，Ti的測定值逐漸下降，當(dāng)樣品溶液中Na的含量低于0.5 mg／mL時，其對測定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。各元素除Ti外，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)對測定結(jié)果基本無影響，Ti對Cu，F(xiàn)e產(chǎn)生較小的正干擾，干擾校正因子分別為0.006 7和0.001 6。黎素平［14］使用ICP–AES法測定了潤滑油中鐵、銅、鎳、鋁、鉛、鈣和鎂7種元素的含量，各元素的回收率在90%～116%之間。具體處理方法為把樣品在550～600℃的馬弗爐中灰化，將灰分用鹽酸(1∶1)10 mL和硝酸(1∶1)3 mL溶解，并使用H2O2(30%)溶解少量不溶物。李萍［15］將潤清油在550℃灰化后用10%的鹽酸溶解，加入NaCl溶液作為基體緩沖劑，消除共存元素Ca，F(xiàn)e，Mg，P，Zn的干擾，用ICP–AES法進(jìn)行了銅元素的測定。樣品回收率在97%～104%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.19%～6.12%，對合成潤滑油、變壓器齒輪油等6種不同類型的潤滑油樣品的測定結(jié)果與ASTM–D–5185方法一致。楊桂珍［16］等將廢潤滑油樣品于600℃灰化后，溶解于鹽酸(1+1)中，用ICP–AES法測定了樣品中銅、鈣、鈷、鉛、鎘、錳、鋅、鋁、鐵、鎂、鋇和鈉的含量。通過將金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分成3組進(jìn)行配制，將高濃度元素分散在各組中，測定波長相近的為一組，有效降低了標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定波長因儀器長時間掃描和鹽效應(yīng)可能產(chǎn)生的偏差。結(jié)果顯示，在選定波長下元素之間基本無干擾。各元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.19%～10.50%(n=6)，加標(biāo)回收率在92.4%～107.4%之間。

2 溶劑稀釋法

溶劑稀釋法是一種很好的潤滑油樣前處理方法，它操作簡單，并能有效解決高溫灰化法無法準(zhǔn)確測定易揮發(fā)元素含量的問題。目前最常選用的溶劑為二甲苯和煤油。

孫寶湖［17］使用二甲苯稀釋潤滑油樣，以ICP–AES法測定了潤滑油中鐵、銅、鉛、錳、鎳、釩、欽、鉻、硅、鋁、相和銀元素的含量。使用電磁加熱攪拌器使油樣在50℃～60℃的加熱條件下進(jìn)行渦旋攪拌，解決了樣品均化問題，并指出在相同的測量條件下，使用二甲苯稀釋要比使用四氫萘稀釋樣品所得的ICP信號強(qiáng)度高2～3倍，并且還能提高儀器的檢測靈敏度。方法的檢出限：鐵、錳、鐵、鋅、銅、鋇、鎂和釩為1 μg／g；銀、鉻、鉬為2 μg／g；鈣、鎳、鋁為5 μg／g；而鉛和磷為10 μg／g。各元素的RSD均小于10%。時文中［18］等使用二甲苯稀釋潤滑油樣，測定了潤滑油中Ca，Mg，P，Zn，Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，Pb，Si元素的含量，各元素除Cu外的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。確定了溶劑與樣品的最佳稀釋比為10∶1(質(zhì)量比)，并指出二甲苯比四氫化萘、石油醚、甲基異丁基酮更適合做稀釋劑，具有在等離子體中解離程度好，不易在炬管中心管堆積沉淀物，霧化程度好，分析靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。此外作者還指出降低進(jìn)樣速率可以減小C2帶光譜的干擾，增強(qiáng)冷卻氣的流量可以抑制CN帶干擾，而在等離子氣中加入少量氧氣對降低C2，CN的干擾都有好處。夏鵬［19］等使用航空煤油稀釋潤滑油樣，測定了潤滑油中Zn，Cu，Li，Ni，F(xiàn)e，Mg，Al，Mn，Ba，K，Cr，Pb這12種元素的含量，各元素的檢出限均優(yōu)于0.1 μg／g，重復(fù)性和再現(xiàn)性都能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。呂文繼［20］使用二甲苯稀釋潤滑油樣，使用ICP–AES法測定了潤滑油中Al，Ag，Cr，F(xiàn)e，Cu，Mg，Ni，Sn，Si，Ti 10種元素的含量。結(jié)果顯示Ag，Cr，F(xiàn)e，Cu，Mg，Ti 6種元素的檢出限可達(dá)到0.2 μg／g，Al，Ni，Si，Sn 4種元素的檢出限可達(dá)到在0.8 μg／g。各元素的回收率均在86%～101%之間，當(dāng)元素含量大于1 μg／g時，變異系數(shù)小于10%；對使用過的航空潤滑油樣分析表明，磨損金屬含量低至0.4 μg／g，變異系數(shù)也不超過20%。此外在等離子體各操作參數(shù)中，霧化氣流和護(hù)套氣流量對分析信號的影響最大，利用優(yōu)化參數(shù)可以提高分析線的信噪比，滿足分析要求。李紹松［21］等使用航空煤油稀釋潤滑油樣，通過一次方扣除背景及合理控制反吹氣的大小，使用ICP–AES測定了潤滑油中S元素的含量。將測試結(jié)果與X射線熒光光譜法和化學(xué)法的結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)ICP–AES法測得結(jié)果與三者的平均值最為接近。黃開勝［22］等使用航空煤油10倍稀釋潤滑油樣品，使用ICP–AES測定潤滑油中Ag，Al，B，Ba，Ca，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Ti，V，Zn這22種元素的含量。將各元素的重現(xiàn)性、檢出限和回收率與國標(biāo)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行了比較，結(jié)果表明此方法可以滿足國標(biāo)的相關(guān)要求，具有操作方便、結(jié)果可靠、檢出限低、回收率高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。趙金偉［23］等使用多元素標(biāo)準(zhǔn)油Conostan S–21和Conostan 75制作校正曲線，使用煤油稀釋潤滑油樣，測定了潤滑油中Cu，F(xiàn)e，Cr，Al，Pb，Si，Na，Mo，Sn 9種元素的含量，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，穩(wěn)定性滿足國標(biāo)的要求。陳迎霞［24］等使用航空煤油稀釋潤滑油樣，利用工作站軟件所提供的多組分圖譜擬合技術(shù)對出現(xiàn)的光譜干擾進(jìn)行校正，測定了樣品中A1，B，Ba，Ca，Cr，Cu，F(xiàn)e，Pb，Mg，Mn，Mo，Ni，P，K，Si，Ag，Na，Sn，Ti，V，Zn共21種元素的含量。以美國Conostan S–21多元素標(biāo)準(zhǔn)油對被分析油樣進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察了方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果顯示樣品的回收率在95%～105%之間，實(shí)際樣品兩次測試的重復(fù)性均小于ASTM D5185方法所允許的差值。此外我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17476–1998［25］是參照美國ASTM D5185–1995［26］標(biāo)準(zhǔn)制定的，公布了一種用10倍于潤滑油樣品質(zhì)量的混合二甲苯或煤油釋潤滑油樣后，利用ICP–AES測定潤滑油中鋁、硼、鋇、鈣、鉻、銅、鐵、鉛、鎂、錳、鉬、鎳、磷、鉀、鈉、硅、錫、銀、硫、釩和鋅共22種元素的方法。

3 濕式消解法

濕式消解法［27］主要采用HNO3，H2SO4，HClO4及H2O2等氧化劑分解有機(jī)物，可用于分析因高溫灰化而揮發(fā)損失的元素。對于潤滑油，常用H2SO4與樣品加熱炭化后再加HNO3和H2O2等與之反應(yīng)生成鹽、H2O和CO2。

陳再潔［28］等通過硝酸、硫酸、雙氧水將潤滑油樣進(jìn)行濕法消化，使用國產(chǎn)ICP–AES測定了潤滑油中Fe，P，Ca，Mg，Cu，Ni，Al元素的含量，結(jié)果與高溫灰化法非常接近，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率為97.0%～103.0%。確定了儀器最優(yōu)工作條件為：高頻功率1 000 W、載氣壓強(qiáng)0.18 MPa。黃宗平［29］等研究了采用硝酸–高氯酸濕法消解潤滑油，使用ICP–AES法測定航空潤滑油中痕量鎳、鈦、鉻、鎂、鉬、錫6種金屬元素的方法。各元素的檢出限分別為鎳4.1 μg／L、鈦2.1 μg／L、鎂4.2 μg／L、鉻3.2 μg／L、鉬3.6 μg／L、錫24.4 μg／L，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，回收率為96.0%～104.0%。馮典英［30］等用二甲苯稀釋潤滑油后，使用鹽酸直接將潤滑油中的磨損鐵溶入水相，以ICP–AES法測定了鐵的含量。雖然樣品處理時間較長，但樣品經(jīng)處理后組成簡單，避免了大量基體對測定的干擾，而且ICP的工作條件容易選擇，重復(fù)性好，檢出限低，加標(biāo)回收率大于92%。

4 乳化法

乳化法是指加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┦節(jié)櫥蜆悠放c水形成均勻的乳濁液引入ICP光源進(jìn)行分析，或進(jìn)一步使用破乳劑將乳濁液破乳引入ICP光源進(jìn)行分析的方法。

徐立強(qiáng)［31］等使用乳化劑聚乙二醇1，1，3，3-四甲基丁基苯醚乳化潤滑油樣，用ICP–AES法測定了潤滑油中Cr，Cu，F(xiàn)e元素的含量，平均回收率在97%～101%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.6%。確定潤滑油與乳化劑用量的最佳配比為1∶1(質(zhì)量比)。與干灰化法相比測定結(jié)果偏低，作者認(rèn)為與潤滑油樣品的顆粒過大有關(guān)。張靜［32］等在適量樣品中加入同體積10%的稀王水和1%的表面活性劑，震蕩分層后取下層清液測定其中的Ag，Al，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Zn 8種元素的含量，結(jié)果顯示其與干法消化的對照結(jié)果基本一致，加標(biāo)回收率在87%～110%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～12.1%。

5 壓力溶彈法

壓力溶彈法是指將樣品混合氧化劑(一般為硝酸、硫酸、過氧化氫)裝入壓力溶彈中，在高溫高壓的條件下酸解后引入ICP光源進(jìn)行分析的方法。中國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH／T 0749–2004［33］公布了一種將潤滑油樣在壓力溶彈內(nèi)用過氧化氫和硝酸在150℃恒溫5～6 h預(yù)處理成酸性水溶液，用ICP–AES法測定潤滑油樣品中鈣、鋅、鎂、硫、磷、鋇、硼、鋰、鈷9種元素含量的測定方法，并給出了重復(fù)性、再現(xiàn)性的允許范圍。

6 微波消解法

微波消解法用于分析潤滑油中某些含量較高的金屬元素時效果極好，它是將樣品與酸體系(如HNO3，HNO3–H2SO4等)混合，在一定的微波條件下進(jìn)行消解，因具有快速、分解完全、元素?zé)o揮發(fā)損失、酸消耗少、較少污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)而日益受到青睞，并在ICP光譜分析中得到大力推廣應(yīng)用。

張錚［34］等使用硝酸密閉微波消解ICP–AES法測定了潤滑油中B的含量，有效地避免了易揮發(fā)元素B的損失。并與國外進(jìn)口潤滑油進(jìn)行了對比，結(jié)果與理論值吻合，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，回收率在91.7%～108%之間，結(jié)果與姜黃素比色法一致。陸澤波［35］使用硝酸、雙氧水密閉微波消解ICP–AES法測定了潤滑油中P的含量，結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.12%，檢出限為9 μg／L，相對誤差為5.54%。譚秋艷［36］等使用硝酸、雙氧水密閉微波消解ICP–AES法測定了潤滑油中鈣、鋇、鋅、鎂、磷的含量，結(jié)果顯示各元素沒有明顯的干擾，相關(guān)性大于0.999，檢出限優(yōu)于0.03 mg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%以下，與絡(luò)合滴定法和原子吸收法的測試結(jié)果相當(dāng)；此外作者還指出分析溶液的酸度保持在7 mg KOH／g以下時對待測元素的影響較小。鄭建明［37］使用硝酸–雙氧水體系，利用微波消解處理潤滑油樣品，使用ICP法測定了潤滑油中鐵、鋅、鎳、銅、硼、磷6種元素的含量。通過正交試驗(yàn)確定了微波消解時間為15 min、微波功率為500 W、微波消解溫度為130℃的條件下，消解效果最佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在98%以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%。常斌［38］使用濃硝酸體系，利用微波消解處理潤滑油樣品，使用ICP 法測定了潤滑油中Al，Ba，Cu，Cr，Ca，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ni，Na，Pb，Zn 12種元素的含量。各元素的相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限小于0.1 mg／kg，重復(fù)性可以滿足國標(biāo)的要求，測定結(jié)果與化學(xué)法相一致。

7 結(jié)語

ICP–AES法在潤滑油分析領(lǐng)域的應(yīng)用已相對成熟，不僅能對潤滑油本身的元素含量進(jìn)行測定還可以將其擴(kuò)展到添加劑。6種預(yù)處理方法各有特色，有些方法還形成了國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，為行業(yè)的發(fā)展提供了良好的技術(shù)保證，必將在潤滑油行業(yè)擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。

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