肖 艷
近些年來,塑料包裝從出現(xiàn)到大量廣泛的應(yīng)用,發(fā)展很快,可以說在包裝歷史上是具有里程碑意義的。它的出現(xiàn)大大地改變和調(diào)整了整個包裝材料的結(jié)構(gòu)和布局,塑料包裝成為現(xiàn)代商品包裝的重要標志,令整個商品包裝呈現(xiàn)出了一個嶄新的面貌,使包裝水平上了一個臺階。從經(jīng)濟的角度來看,塑料占有著包裝的相當大的份額。塑料由于原材料來源豐富,價格低廉,合成工藝也較成熟,所以塑料的產(chǎn)品種類很多,價格也較便宜,更重要的是它兼具多種優(yōu)良的性能,可用于各種商品包裝。目前隨著高分子合成科學的發(fā)展以及加工技術(shù)的提高,通過共聚、共混或者改性,賦予了材料更多的特色或特殊功能。新材料層出不窮,品種豐富多彩,大大地促進和豐富著包裝行業(yè),受到社會的廣泛關(guān)注。
20世紀末以來,全球面臨著嚴峻的環(huán)境和資源問題。水、空氣、城市固體廢棄物(MSW)的污染,大氣臭氧層的損耗,溫室效應(yīng)等導致生態(tài)環(huán)境急劇破壞和環(huán)境污染日趨惡化。與此同時,不可再生資源被肆意開發(fā)和過渡消耗,以及由于全球人口持續(xù)增長而造成的農(nóng)業(yè)可耕地日益減少,對人類生存所處的環(huán)境和依存的資源都構(gòu)成嚴重的威脅。
眾所周知,塑料包裝材料由于質(zhì)輕、強度高,耐腐蝕性好,同時易于多元、多層復合,制得適應(yīng)性強的多功能包裝材料,特別是在節(jié)省資源、節(jié)約能量方面與傳統(tǒng)包裝比較,具有較大的市場競爭力,從而在包裝市場廣受青睞,因此近十多年來,無論是塑料軟包裝,還是塑料瓶等硬質(zhì)容器一直保持穩(wěn)步發(fā)展的態(tài)勢。市場實踐表明,塑料包裝材料的持續(xù)、穩(wěn)步增長和被廣泛應(yīng)用是時代進步的表征。同時也表明,由于包裝等一次性塑料材料和制品不易回收再利用,而又較難在環(huán)境中自然降解,其廢棄物對環(huán)境造成的污染甚至危害也不容忽視。
廢棄塑料包裝物給環(huán)境帶來了嚴重污染。據(jù)報道,全球塑料年生產(chǎn)量已達2.6億t,其中約30%為包裝、日用和農(nóng)用領(lǐng)域等的一次性消費品。這些產(chǎn)品屬“短壽命”應(yīng)用范疇,一般使用1~3個月或半年時間,最長也一年左右,大多就隨同生活垃圾進入MSW處理系統(tǒng),有些被隨意丟棄。據(jù)報道,目前世界塑料廢棄物年產(chǎn)生量高達50000kt以上,在MSW中約占10%(重量比)、如美國塑料廢棄物產(chǎn)生量為16000kt/年,在MSW中占9.6%(其中塑料包裝廢棄物占4.1%)。日本塑料廢棄物(包括未利用的邊角料)產(chǎn)生量約為10000kt/年,在MSW中約占11%。我國塑料廢棄物產(chǎn)生量8000kt/年,在MSW中占6.6%。另一方面,這些一次性塑料制品的原料大部分為聚烯烴,屬惰性材料,對微生物不敏感,不易在自然環(huán)境中生物降解。由于場地不足和抑制有害氣體法規(guī)的出臺,對塑料廢棄物的填埋和焚燒處理也受到制約。從而在MSW處理方法中也受到限制。為此各國相繼制定了一些政策法規(guī),禁用、限用、規(guī)定回收利用目標以及收取治污費等。京都議定書進一步要求減少產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體排放,這對發(fā)展中的塑料工業(yè)無疑是嚴重的挑戰(zhàn)。
塑料包裝物還對資源和能源的消耗帶來了供求矛盾和沖擊。過去幾十年來,塑料工業(yè)的快速發(fā)展,主要是建立在石化原料基礎(chǔ)上。據(jù)報道,全世界每年約有1.5億石油天然氣等石化資源用于化學合成“高分子聚合物”。塑料工業(yè)消耗的石油能源占全部石油消耗的7%,其中生產(chǎn)占3%,原料占4%。我國是一個石油資源貧乏且又是能耗大國,石油年耗費近4億t,其中1/3以上依賴進口。石油是一類資源有限、正在日漸減少又面臨枯竭的不可再生資源。據(jù)報道,全世界石油可開采的年限約45年,天然氣約63年。又據(jù)聯(lián)合國“世界能源評估報告”指出,目前全球能源體系不夠可靠,價格不夠低,不足以支持廣泛的經(jīng)濟增長。近一年來,石油價格暴漲對塑料工業(yè)帶來的供求矛盾和沖擊,充分說明了塑料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展必須遵循循環(huán)經(jīng)濟的理念,加強回收利用,同時也必須加快擺脫其對石油過分依賴的局面。面對嚴峻的現(xiàn)實,世界各國都被迫理性地探索新的發(fā)展模式和發(fā)展戰(zhàn)略,尋求一條經(jīng)濟增長和社會發(fā)展與資源、環(huán)境和諧發(fā)展良性循環(huán)的發(fā)展道路。構(gòu)筑資源節(jié)約型、循環(huán)經(jīng)濟、環(huán)境友好型社會,走可持續(xù)發(fā)展道路已成為全球關(guān)注的焦點和發(fā)展方向。目前歐美日等發(fā)達國家正著手研究制定減量化、再資源化及充分利用可再生資源,補充替代不可再生的石油資源的戰(zhàn)略。同時把從源頭抓起,節(jié)約原材料消耗、清潔生產(chǎn)、減少垃圾產(chǎn)生量及加強資源綜合利用和可再生資源的利用作為重要策略。
遵循循環(huán)經(jīng)濟的理念,塑料包裝廢棄物的回收利用被認為是最有效治理環(huán)境污染,及有效利用資源、節(jié)約能源的好辦法。近些年來,塑料以其自身的優(yōu)越性,質(zhì)輕、價廉,來源豐富強度好,物理性能優(yōu)良等在包裝領(lǐng)域發(fā)展迅速。目前,全球每年的塑料用量超過1億t,包裝占塑料市場的30%左右,有的甚至高達50%。在我國,塑料包裝材料的工業(yè)產(chǎn)值在包裝工業(yè)總值中約占1/3,高居首位。當前世界各國都把塑料廢棄物的處理方向積極轉(zhuǎn)向再生資源和二次資源的開發(fā)利用。目前全球都面臨著嚴峻的環(huán)境問題,水污染、臭氧層的消耗、空氣污染、不可再生資源的浪費,以及由于全球人口持續(xù)增長而造成的農(nóng)業(yè)耕地的過度使用等,對人類生存環(huán)境都構(gòu)成嚴重的威脅和挑戰(zhàn)。在工業(yè)發(fā)達國家,城市固體廢棄物(MSW)的生產(chǎn)和處理的管理也都被視為治理環(huán)境問題的重要部分。隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展和人們生活水平的日益提高,MSW也隨之迅速增長。據(jù)報導,美國每年產(chǎn)生的MSW量約為kt,人均產(chǎn)生量約636kg;歐盟成員國每年大約產(chǎn)生MSWkt,(不含商業(yè)垃圾),英國垃圾年處理量kt,日本kt。各國的人均垃圾排放量在400~600kg之間,如法國450kg。我國僅城市的固體廢棄物清運量達kt,人均年產(chǎn)生活垃圾約400kg。由于這些廢棄物量大、分散、臟亂,不易收集再生利用,而且其原料大部分為聚烯烴,屬惰性材料,對微生物極不敏感,因此很難在環(huán)境中生物降解,它們對環(huán)境造成的負面影響和對生態(tài)平衡造成的破壞日趨嚴重,從而倍受公眾的責難。對此歐美發(fā)達國家制訂了相關(guān)法規(guī),對那些用后不能自行降解或不易回收利用的一次性塑料產(chǎn)品進行限用、禁用、強制收集和制定回收利用指標、收取排污費或課以高稅等,這些法規(guī)的出臺對塑料包裝材料的發(fā)展無疑是一個嚴峻的挑戰(zhàn)和威脅。
近十多年來,歐美日等發(fā)達國家相繼制訂了有關(guān)環(huán)保法規(guī),對那些不易回收利用或在自然環(huán)境中較難降解的塑料材料和制品,實施局部禁用、限用、強制收集或者收取污染費等措施。由于塑料在包裝領(lǐng)域中的用量非常大,其中不少對于塑料包裝回收的法規(guī)附著于處理包裝廢棄物制度之中。據(jù)資料報導,美國塑料廢棄物的處理方式發(fā)生了很大的變化,填埋處理從上世紀80年代末的90%下降為37%,而循環(huán)利用和再生利用由17%上升至35%,焚燒回收能源由3%上升至18%。日本材料回收利用16%,能源回收利用39%(其中固體燃料11.1%,焚燒發(fā)電 56.1%,燃燒回收熱能 32.8%),化學回收利用3%,以上總有效利用率達58%,而普通焚燒15.2%,填埋26.6%,其它 0.2%。
德國在環(huán)境保護和包裝廢棄物的回收方面堪稱世界的典范。他們的居民對塑料垃圾的分類既認真,又準確,再加上拆卸機上塑料分類也由手工完成,所以塑料制品僅回收這一方面就超過了60%(不包括焚燒獲取能量等)。美國對塑料的回收率達50%,僅新澤西州的塑料再生中心(CPRR)建立的熱塑性廢舊塑料處理裝置,就具有年產(chǎn)3500t再生塑料的能力。90年代美國的塑料再生制品已達23萬t,20世紀末達130萬t。法國1994年塑料廢棄物就達89萬t,其中46萬t通過綠點系統(tǒng)。日本在1995年對塑料廢棄物回收率達28%。為了更好的利用再生資源,日本政府決定加大回收處理,制定了塑料廢棄物再循環(huán)目標,即到21世紀總循環(huán)率要達到90%,物質(zhì)循環(huán)率20%,熱循環(huán)率達70%,填埋率達10%。意大利在90年代僅熱塑性塑料回收,就達25%以上。他們研制了從垃圾中分離塑料的機械系統(tǒng),有效地將PE薄膜,袋類分離出來進行處理。歐洲回收利用率接近50%,能量回收利用29.2%。據(jù)專家預測,到21世紀20年代末,全球塑料廢棄物的回收利用率在塑料廢棄物處理總量中所占比重將上升到50%以上,其中循環(huán)利用和再生利用占42%,焚燒回收能源26%,熱解回收化學品及燃料油25%,其它7%。我國是世界塑料生產(chǎn)、消費大國,也是塑料、廢塑料進口量最大的國家之一。據(jù)報導,目前全球塑料消費量達2.6億多噸,塑料表觀消費量達5191.4萬t/年,在全球塑料總消費量中約占20%。我國塑料制品市場很大。據(jù)了解2008年我國塑料包裝材料產(chǎn)量1261萬t。在塑料制品總量中約占1/3,再加上農(nóng)用、日用一次性消費品,則約一半的塑料制品一年內(nèi)變?yōu)閺U棄物,而目前回收率還較低。而且我國每年塑料缺口量很大,約45%依靠進口解決。因此,加強塑料廢棄物資源化再利用,潛力很大。
塑料包裝之所以發(fā)展迅猛,關(guān)鍵是它在材料的性能價格比上超過了所有的材料,而且對于發(fā)展中國家來說,更適應(yīng)其國情和經(jīng)濟發(fā)展的需要。塑料包裝材料的確有許多其他包裝材料所不具備的功能,然而由于塑料在回收處理上確有難度,所以由此帶來了許多嚴重的社會問題及污染問題。因此研發(fā)塑料包裝廢棄物的回收處理與再生技術(shù),具有特別重大的意義。
塑料是以合成或天然的高分子樹脂為主要材料。添加各種助劑后,在一定的溫度和壓力下具有延展性,冷卻后可以固定其形狀的一類材料。天然或合成高分子樹脂分子在熔融狀態(tài)下,且周圍均勻的分布助劑分子的過程叫塑化。塑料包裝是包裝業(yè)中四大材料之一:紙及紙板占30%,塑料占25%,金屬占25%,玻璃占15%。塑料的主要特性是:密度小,比強度高,可以獲得較高的包裝得率,即“單位質(zhì)量的包裝體積或包裝面積大??;大多數(shù)塑料的耐化學性好,有良好的耐酸,耐堿,耐各類有機溶劑,長期放置,不發(fā)生氧化;成型容易,所需成型能耗低于鋼鐵等金屬材料;具有良好的透明性,易著色性;具有良好的強度,單位重量的強度性能高,耐沖擊,易改性;加工成本低;絕緣性優(yōu)。
塑料是以高分子合成樹脂為主要成分,在一定條件下可塑制成型且在常溫下保持形狀不變的材料。塑料的種類很多,從根本結(jié)構(gòu)和受熱后的性能來作區(qū)分,根據(jù)塑料自身的性能來分可以分為多次反復進行熔融成型加工而基本能保持其特性的熱塑性塑料和只能進行一次熔融成型的熱固性塑料兩大類。根據(jù)其用途來分可以分成使用面廣,價格便宜,綜合性能較好的通用塑料,如PE,PP,PVC,PS和胺基塑料有良好的物理力學強度,可能代替金屬使用在工程機械上的工程性塑料如:ABS,尼龍,聚酯,POM,TPX-1等。以及在某一性能上具有特別優(yōu)良的一類工程塑料,如具有特別好的耐輻射性,耐高溫性等的特種塑料,如聚芳砜,液晶聚合物等。根據(jù)熱塑性樹脂分子結(jié)晶大小來分,可以把熱塑性塑料分成無定型聚合物和結(jié)晶型聚合物兩類。熱塑性塑料的分子結(jié)構(gòu)為線型,或者支鏈型,當它被加熱到某一溫度后將軟化或熔化,這時可以將其塑化造型,冷卻后定型。熱塑性塑料能反復加熱反復塑化。所以說此種塑料可塑性好,易加工,可循環(huán)使用。此類塑料如PE(聚乙烯),PP(聚丙烯),PS(聚苯乙烯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲 0),PVC(聚氯乙烯),PET(聚醋類)。熱固性塑料顧名思義,即塑料在加熱熔化后一次定型,其后無論怎樣加熱,將不會再熔化,即沒有再塑性,是一次成型材料。熱固性塑料在成型加工前還不是網(wǎng)狀(體型)結(jié)構(gòu),只是一般線型(或支鏈)分子,但在加熱成型時就交聯(lián)起來形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此種塑料耐熱性好,不易變形。如環(huán)氧樹脂,酚醛樹脂均屬此類。熱固性塑料最大的缺點是無法回收處理,只能一次性使用。因此包裝中一般不使用熱固性塑料,僅采用熱塑性塑料。
塑料包裝由于其自身的特點:品種多,成型種類多,兼具多種優(yōu)良性能,所以在包裝界應(yīng)用廣泛,不論是食品、工業(yè)品、雜貨品、化工品、文化用品都可用,而且在性能上耐常溫的、耐低溫的、耐高溫的、耐拉伸的、耐壓的、防震的各種性能的材料都有。在塑料包裝中一個最重要的問題是要將食品包裝與非食品包裝的材料嚴格地區(qū)分開。因為作為食物的包裝絕不能有來自于材料自身的任何污染,要達到真正的保質(zhì)、保鮮、保味。作為能夠包裝食品的塑料材料,通常有聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚酯(PET),聚苯乙烯(PS),乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)等。其原則是材料中沒有易遷移的有毒有害元素,如氯(Cl),氟(F),澳(Br)等等。
聚丙烯由于結(jié)構(gòu)而導致材料的柔軟透明,所以易制成薄膜。經(jīng)拉伸后強度提高,非常適宜包裝食品,或與其他材料復合形成復合材料進行包裝,多用于食品、醫(yī)藥。聚丙烯除了薄膜還可制成各種盒、杯、盤、瓶等容器,用于盛裝、包裝食品及各種商品,它還可以制成打包帶、編織袋等。聚乙烯分高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。低密度聚乙烯可以制成薄膜或與其他材料復合用于食品包裝及各種商品包裝,而高密度聚乙烯可以制成各種形狀的容器,如盒、盤、瓶、杯、筒類或做成重包裝袋。聚乙烯塑料還可以制成軟管如牙膏皮,化妝品盒等。聚苯乙烯由于結(jié)構(gòu)因素,屬硬質(zhì)塑料,很脆,可制成各種形狀容器用于食品包裝。也可以經(jīng)化學改性來提高抗沖擊性能,或經(jīng)拉伸來提高它的力學性能。再者它可制成泡沫緩沖材料。乙烯一醋酸乙烯是一種較新的材料,多用于與其他材料共擠出制成復合薄膜材料,或與其他材料共同進行密封,多用于食品的包裝。
近年來,塑料包裝行業(yè)的包裝材料、包裝產(chǎn)品產(chǎn)量平穩(wěn)增長,包裝新材料、新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。當前世界塑料包裝產(chǎn)品的發(fā)展呈現(xiàn)四大特點:一是新型聚酯包裝獨領(lǐng)風騷。其中最引人注目的是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的應(yīng)用。這是一種新型聚酯包裝材料,具有良好的阻氣性、防紫外線性和耐熱性。預計不久的將來,PEN將會大量進入包裝領(lǐng)域,引發(fā)PEN之后的又一次包裝革命;二是新型降解塑料受到關(guān)注。隨著國際環(huán)境標準ISO14000的實施,新的降解塑料備受關(guān)注。其中,德國巴斯夫公司推出了品牌為ECOHEXD的脂肪族二醇與芳香族二羧酸聚合的降解聚酯樹脂,可用于薄膜生產(chǎn);三是企業(yè)大力發(fā)展茂金屬塑料。茂金屬聚合物具有諸多優(yōu)點,如加工性強、高強度、高剛性及透明性好等優(yōu)異性能,因而受到業(yè)界的極大關(guān)注,并因此推出了許多新品。茂金屬塑料將直接沖擊PP、HDPE、LLDPE、彈性體塑料市場,適用于食品包裝、醫(yī)藥包裝、收縮薄膜及衛(wèi)生用品等方面;四是發(fā)泡塑料走向零污染。在這方面,意大利A-MUT公司研制出的擠出發(fā)泡PP片才是泡沫塑料產(chǎn)品的最新發(fā)展。它應(yīng)用MOH-TELL公司的高黏度樹脂、高熔體強度聚丙烯(HMSPP)、PP均聚物與低ODP化學發(fā)泡劑配合,生產(chǎn)出具有細小微孔而且均勻分布的發(fā)泡聚丙烯片材(EPP)。發(fā)泡PP所用HMSPP僅占12.5%,具有極大的經(jīng)濟意義和環(huán)保意義。與同類產(chǎn)品相比,這種發(fā)泡塑料產(chǎn)品密度低,可節(jié)約20%的原材料。在中國,塑料包裝材料的使用占整個塑料產(chǎn)最的26%左右。其中主要的品種為:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、乙烯一醋酸乙烯共聚物等等。它們均為熱塑性高分子材料。塑料成品形式有薄膜、纖維及剛性成型材料。其中薄膜可制成各種塑料包裝袋,纖維可以編織成手提袋或較大型的編織袋,剛性成型材料可以制成各種塑料桶、塑料瓶、塑料包裝盒、周轉(zhuǎn)箱、鈣塑箱等等。
機械處理再利用包括直接再生和改性再生兩大類。作為直接再生來講,工藝比較簡單,操作方便,易行,所以應(yīng)用較為廣泛。但因制品在使用過程中的老化和再生加工中的老化所致,其再生制品的力學性能比新樹脂制品的低,所以一般用于檔次不高的塑料制品上,如農(nóng)用、工業(yè)用、漁業(yè)用、建筑業(yè)用等等。直接再生主要是指廢舊塑料,經(jīng)前處理破碎后直接塑化,再進行成型加工或造粒,有些情況需添加一定量的新樹脂,制成再生塑料制品的過程。它可采用現(xiàn)有技術(shù)、設(shè)備,即經(jīng)濟又高效率。在這過程還要加人適當?shù)呐浜蟿ㄈ绶览蟿櫥瑒?、穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑等),能改善外觀及抗老化并提高加工性能,但對材料的力學強度和性能沒有幫助。
直接再生廢棄塑料的來源及用途如下:不必分檢、清洗等前處理,直接破碎后塑化成型方法主要用于包裝制品的生產(chǎn)過程中的邊角料和殘品,它們可以直接送入料斗與新料同時使用,不需任何前處理。這種方法還可用于一些雖經(jīng)使用,但十分干凈,沒有任何污染的塑料容器等。經(jīng)過分離清洗、干燥、破碎等前處理,尤其對有污染的制品,首先要粗洗,除去砂土、石塊、金屬等雜質(zhì),以防損壞機器,粗洗后離心脫水,再送入破碎機破碎,破碎后再進行精洗,以除掉包裝內(nèi)部的雜質(zhì)。清洗后再干燥,然后直接塑化成型或造粒。此法對象一般為來自商品流通消費后不同渠道收集的塑料包裝廢棄物,各種用途和各種形狀的包裝容器、薄膜等。其特點是雜質(zhì)多,臟污嚴重,處理難度大。此法要想得到更好的效果和最佳的經(jīng)濟效益,就要對廢棄物進行原材料的分類。如PS泡沫類塑料,體積大不易輸入處理機械,所以要事前進行特別的預處理,例如經(jīng)過脫泡減容處理,由于制品種類不同可采用不同的脫泡機。
直接再生法中塑化是很重要的一道工序,是得到新的再生制品的前提。塑化的目的其一是制備再生粒料,其二是經(jīng)塑化后直接成型。在塑化的整個過程中還要有一步均化過程,就是將破碎的廢塑料與各種助劑(如增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、防老劑、改性劑等)混煉均勻的過程。塑化和均化所用設(shè)備有雙輥塑煉機、密煉機、單或雙螺桿擠出機。造粒工藝有冷切、熱切。冷切是擠出的熔體經(jīng)過冷水槽冷卻后由切粒機切成粒。熱切是熔體擠出后直接被旋切刀切粒,同時經(jīng)噴水霧加以冷卻。在直接再生的整個過程中,分離工序是一個難度高的技術(shù)。手工分效率太低,所以必須發(fā)展機械化和高新技術(shù)分離,如靜電分選,旋風分選,離心分造,磁選等,目前已有更新的進展和突破。清洗程序可以是手工的,也可是機械。人工洗效率太低,所以應(yīng)大力發(fā)展機械清洗。為保證質(zhì)量,應(yīng)先將廢棄塑料放人較熱的洗滌液中浸泡數(shù)小時,再機械攪拌,經(jīng)過它們的彼此碰撞、摩擦而除去污物或雜質(zhì)。干燥多采用有加熱夾層的旋轉(zhuǎn)式干燥器,夾層中通過熱蒸汽,邊受熱邊旋轉(zhuǎn),干燥效率高。
材料回收利用是回收利用技術(shù)中投資較小,工藝較簡單易行的方法,是能源利用率最高的回收方式。但過去其回收料主要用來制備中低檔產(chǎn)品或僅作為為降低產(chǎn)品成本與新料共混的填充料使用。近年來,為提高產(chǎn)品的質(zhì)量和附加值,許多國家在塑料廢棄物的分選、分離技術(shù)和開發(fā)適用改性添加劑及改性技術(shù)的研發(fā)方面正加大科技投入,并取得了較好的進展。
塑料包裝廢棄物的處理方法很多,依照綠色包裝的內(nèi)涵來對它們進行排序,一是回收再利用,二是焚燒獲取能量或重獲原料,三是實行填埋?;厥赵倮檬且环N最積極的促進材料再循環(huán)使用的方式,是保護資源,保護生態(tài)環(huán)境的最有效回收處理方法。此法又可分為回收循環(huán)復用,機械處理再生利用,化學處理回收再生。循環(huán)復用指的是不再有加工處理的過程,而是通過清潔后直接重復再用。這種方法主要是針對一些硬質(zhì)、光滑、干凈、易清洗的較大容器,如托盤、周轉(zhuǎn)箱、大包裝盒,及大容量的飲料瓶、盛裝液體的桶等。這些容器經(jīng)過技術(shù)處理,衛(wèi)生檢測合格后才能使用。技術(shù)處理工藝如下:首先將它們分類和挑選,將符合基本要求的塑料包裝進行水洗—酸洗—堿洗—消毒—水洗—亞硫酸氫鈉浸泡—水洗—蒸餾水洗—50℃烘干—再利用。其中挑選時是十分嚴格的,一定是剛用后就丟棄的,基本沒什么污染,上面無劃痕,透明、光滑如新瓶一樣方屬基本合格。對于裝機油及各種液體、農(nóng)藥的非食用桶和容器處理簡單些,只水洗(洗滌劑)一晾干或低溫烘干即可再用。
塑料的品種較多,它們的生產(chǎn)原料不同,廢棄物來源復雜,通常是兩種或多種塑料及與其它物質(zhì)(如金屬、橡膠等)的混合物。由于各種塑料及其它材料的物化特性差異及不相容性,使直接回收后的混合物的加工性能受到較大影響。為了提高回收產(chǎn)品的利用價值,一般先將收集的塑料廢棄物進行分選,分離,然后根據(jù)不同的材料和不同的應(yīng)用性能要求,采用不同的回收利用技術(shù)加以處理。塑料廢棄物的分選分離主要集中在PE、PP、PVC和PS以及PET等5種主要塑料品種,分選分離技術(shù)過去以手工分選為主,以后主要采用紅外光譜分選,并逐步開發(fā)了比重分離技術(shù),溶劑分離技術(shù),利用潤濕性分離技術(shù),磁性分離技術(shù),靜電分離技術(shù)及計算機分離技術(shù)等等。
比重分離技術(shù)是目前廣泛采用的方法之一,是根據(jù)塑料相對密度的差異,在溶液介質(zhì)(水、水-乙醇、水-鹽)中進行浮沉分離。日本塑料處理促進協(xié)會研發(fā)的小懸浮分離裝置一次分離效率可達到99.9%以上。美國DOW化學公司也開發(fā)了類似的分離技術(shù),以液態(tài)碳氫化合物取代水介質(zhì)分離混合塑料,已取得較佳效果。該技術(shù)的主要問題是分離品種、數(shù)量受一定限制,而且易受添加填充物的干擾。溶劑分離技術(shù)是根據(jù)塑料在不同溶劑中的溶解性能進行分離。美國凱洛格公司與倫塞勒綜合技術(shù)學院聯(lián)合開發(fā)出溶劑法選擇性分離技術(shù),即將粉碎的塑料廢棄物加入某種溶劑中,在不同的溫度下,溶劑能有選擇地溶解不同的塑料而將它們分離。該技術(shù)的分離效率受溶劑組成、溫度影響。塑料一般是疏水性的,但選擇性添加表面活性劑可以調(diào)整它們的潤濕性能,而表面活性劑的潤濕作用隨不同塑料而不同,利用潤濕性分離技術(shù)就是根據(jù)潤濕性的差異作為浮選的基礎(chǔ)而進行分離的。電磁分離技術(shù)最先是采用電磁分離器將塑料廢棄物混雜物的金屬鐵分離出去。近年來,日本京都大學成功地開發(fā)了將塑料廢棄物片置于水槽內(nèi)施以強磁的高效分選新技術(shù)。該技術(shù)主要依據(jù)不同塑料具不同磁性及不同的浮沉深度而進行分離。另外,最新研發(fā)成功的電磁快速加熱法可用于將金屬塑料復合物或組件進行分離回收利用。靜電分離技術(shù)主要用于PVC與銅、鋁復合物或PVC與PS混合料的分離。該法是首先將塑料廢棄物粉碎,然后加上高電壓使之帶電,再通過電極進行篩選分離。目前該法已用于從PVC包覆銅線的廢棄物中分離出PVC和銅,也用于PVC與PET瓶混合廢棄物碎片中將PVC與PET分離回收利用。計算機自動分選技術(shù)主要優(yōu)點是效率高,并可實現(xiàn)分選過程的連續(xù)自動化。瑞士Bueher公司在鹵素燈作為強光源照射下,經(jīng)過4種過濾器進行識別,通過計算機可從混雜塑料廢棄物中分離出PE、PP、PS、PVC和PET,分離能力為1t/h。反應(yīng)性共混分離技術(shù)是近年開發(fā)的新技術(shù),能實現(xiàn)對帶涂料層的塑料廢棄物分離回收利用。
塑料合成所用的基本原料來源豐富,即石油、天然氣、電石、海鹽、煤等,通過提取其中的小分子化合物(單體),經(jīng)過不同的聚合方法,采取不同的工藝條件,最后合成出所需要的高分子樹脂。相對分子質(zhì)量也是根據(jù)性能需要,控制反應(yīng)條件而得到不同的數(shù)里級,幾萬至幾十萬,幾百萬,有的相對分子質(zhì)量分布窄(均一),有的相對分子質(zhì)量分布寬(不均一)。
塑料成型加工的方法有多種,依據(jù)塑料制品的不同要求而采用不同的成型加工方式?;蛑瞥杀∧?,或制成容器,或制成板材等等。在眾多的加工方式中,用的最多,或效果最好,工藝又成熟的有以下幾種:注射擠出,中空吹塑與壓延。其原理是先將塑料與配料全部加入注射機料筒中,通過加熱使塑料熔融成流動狀態(tài),然后利用推桿的較高壓力和較快的速度,使物料自料簡末端的直徑很小的噴嘴中注入一個周圍帶冷卻裝置的閉合金屬模具中,經(jīng)冷卻后,脫模就得到一定形狀的塑料制品。這種成型方法即是注射成型。
塑料廢棄物直接再生利用的主要優(yōu)點是工藝簡單、再生產(chǎn)品成本低,但其主要缺點是其力學性能大幅度下降,只能制得中低檔制品。為了改善塑料廢棄物再生料的性能,適應(yīng)專用制品的質(zhì)量要求,提高其附加值,近年來對回收料的改性添加劑配方及改性技術(shù)的研發(fā)愈來愈受到重視。對塑料包裝廢棄物的化學改性,就是通過化學反應(yīng)的手段對材料進行改性,使其在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化,從而獲得更優(yōu)良的特殊性能。對此種改性的化學方法很多,但最本質(zhì)的是要在舊的大分子鏈上或鏈間起到化學反應(yīng)。這就是說要依靠分子鏈上或鏈端的反應(yīng)性基團進行再次反應(yīng),或在鏈上接上某種特征基團或接上一個特性支鏈,或在大分子鏈間反應(yīng)基團進行反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),其結(jié)果舊高分子的結(jié)構(gòu)變了,從而導致其性能的改善和提高。交聯(lián)改性有化學交聯(lián)和輻射交聯(lián)兩種?;瘜W交聯(lián)較為方便,所以普遍被采用。化學交聯(lián)通常是在材料的軟化點之上使材料充分塑化,然后加入過氧化物類的交聯(lián)劑混合均勻,在交聯(lián)劑分解溫度以下進行造粒和制成坯型,待用時加熱到能產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度以上完成固化成型。大分子之間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),即熱固性樹脂。交聯(lián)后材料各方面性能均大大提高,如耐寒、耐熱、耐磨、耐溶劑,機械強度、彈性上升,克服了分子間的流動,尺寸穩(wěn)定。若交聯(lián)過程中采用輕度交聯(lián),在保持熱塑性的前題下還提高了力學性能,這是最理想的,為這種再生交聯(lián)改性的材料再次廢棄后的利用創(chuàng)造了條件。
廢舊塑料再生后往往抗沖擊性能較差,原因是材料在使用中老化了。大分子鏈有所降解,所以力學性能有所下降。增韌改性就是在舊塑料中加入彈性體或共混熱塑彈性體,通過共混來提高再生塑料的韌性。例如用橡膠增韌改性,聚丙烯PP是一個最普通的例子。橡膠具有良好的高彈性和耐寒性,耐磨性,耐屈撓性,所以將橡膠加人廢舊的PP或其他塑料中共混,不僅可提高舊PP材料的韌性,抗沖擊性能,還大大改善了舊PP的耐寒性。這類的增強往往是用纖維來增強塑料的。若纖維增強的是熱塑性塑料,稱之為熱塑性玻璃鋼(FRTPC)。對回收的包裝廢舊塑料也可以用纖維來增強,但塑料必須是熱塑性的。增強后復合材料各方面性能將大大提高,強度,模量均會超過原廢舊塑料的值。其耐熱性,抗蠕變性、抗疲勞性均有提高,而制品成型收縮率卻變小了。而且對于這種增強改性過的熱塑性玻璃鋼可反復加工成型,有很好的應(yīng)用潛力。
塑料廢棄物回收料的改性技術(shù)包括共混合金化技術(shù),填充增強改性技術(shù)和交聯(lián)改性技術(shù)等。共混、合金化技術(shù)主要將一種塑料廢棄物回收料與其它塑料共混或合金化,其技術(shù)關(guān)鍵在于提高共混物之間的相容性,改善由于各相之間不良的界面粘結(jié)力和應(yīng)力傳遞而造成的較差的力學性能。共混、合金化改性實例:HDPE奶瓶回收料中加入結(jié)晶溫度略低于它的均聚PP和共聚PP進行共混,可提高共混物的沖擊性能和降低粘度。HDPE與PVC混合回收料中,加入CPE相溶劑后,能大幅度提高共混物的拉伸性能;PP回收料中,加入10%~25%(質(zhì)量分)的HDPE新料進行共混,共混料的沖擊強度比PP提高8倍,且改進了流動性,可用于注塑成型大型容器;PE、PP回收料中,加入3%Bennent GR-25相溶劑,可成型加工符合應(yīng)用性能的瓶、容器、排水用波紋管等。填充增強技術(shù)與新料的填充增強改性技術(shù)類似,包括添加無機粉體材料、木粉等進行填充改性、添加纖維進行增強改性,添加彈性體進行增韌改性等,可以制得具有與新料性能接近的復合材料。
填充、增強改性是在PP回收料中,加入橡膠回收料和云母等混合,可制得建筑用墻磚,由于混合物中含有許多易揮發(fā)組分,在加熱成型中,這些揮發(fā)組分會使成型制品形成泡沫結(jié)構(gòu),使墻磚的密度小,質(zhì)量輕,并且具有保溫和隔音性能。HDPE回收料中,加入經(jīng)預處理的橡膠回收料、玻璃纖維、無機填料等進行共混增強改性,或加入10%~40%的新的或回收的玻璃纖維增強改性可制得塑料枕木。它與木制枕木比較,具有防腐性能優(yōu)異、壽命長、強度高和生產(chǎn)周期短的特點。聚烯烴或PVC塑料回收料中,加入經(jīng)用偶聯(lián)劑處理過的木纖維增強填充處理后,可大幅度提高其制品的拉伸強度和沖擊強度,用于制備塑料絲筒和容器等。
隨著塑料科技的發(fā)展,特別是循環(huán)經(jīng)濟法的頒布與實施,許多國家對曾經(jīng)一度困擾社會的塑料廢棄物,加強資源化再利用,并正在逐步建立一整套從立法、回收、再利用、檢驗、銷售等回收利用的管理體系,并研發(fā)出多種多樣的回收利用技術(shù):循環(huán)利用技術(shù),材料回收利用技術(shù),能源回收利用技術(shù),化學回收利用技術(shù),油化、氣化技術(shù),堆肥化技術(shù)等等。各國根據(jù)收集的資源情況,經(jīng)綜合技術(shù)經(jīng)濟評估后采用不同的方法處理。如回收的廢棄物是經(jīng)分類回收、成分單一、受污染較輕,多數(shù)作為材料再生利用。目前該方法是技術(shù)較成熟,較有實效的首選方法;而對一些污染較嚴重,多元、多層混雜較難分離的一次性包裝廢棄物,則采用焚燒發(fā)電或制成固體燃料回收熱能較為適宜;化學回收利用技術(shù)是物質(zhì)閉環(huán)反饋式循環(huán)利用的方法,近年來,發(fā)展十分迅速,特別用于PET瓶回收利用,倍受關(guān)注。以上方法是當前較成熟,也是實用化主要發(fā)展方向。而油化、氣化技術(shù)較復雜,仍處于實用化進程開發(fā)階段。而堆肥化技術(shù)則是與生物降解塑料(特別用作垃圾袋)相結(jié)合的好方法,但生物降解塑料目前尚處于研發(fā)階段。
塑料包裝材料具有堅實、耐用的優(yōu)點,目前,全球每年的塑料產(chǎn)量超過1億t,應(yīng)用于包裝的量占到了整個市場的30%以上。常見包裝廢棄物中塑料材料占到了首位,達到85%以上,其廢棄物特別是一次性廢棄物用后如不妥善處理,聽任其隨意丟棄,對環(huán)境的污染甚至危害是嚴重的。只有將這些塑料包裝的廢棄物回收處理或再生利用,才能解決這些廢棄物給周圍環(huán)境帶來的污染問題。塑料包裝材料行業(yè)和各相關(guān)部門應(yīng)面對這個現(xiàn)實,樹立環(huán)境意識,加強回收利用,綜合治理,使塑料包裝與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展。當前,我國廢塑料回收利用技術(shù)基本成熟,塑料再生利用也是國家解決資源短缺的一個重大戰(zhàn)略問題,我國廢塑料回收利用前景看好。