不飽和聚酯型人造大理石研究進(jìn)展

潘 玲，楊 敏

(貴州大學(xué) 化學(xué)與工程學(xué)院，貴州 貴陽 550000)

不飽和聚酯型人造大理石是以不飽和聚酯樹脂(UPR)作為黏結(jié)劑，摻入無機(jī)填料，固化劑以及其他輔助試劑，經(jīng)過一定的固化成型工藝所得到的一種復(fù)合材料[1]. 因其具有天然大理石的質(zhì)感以及高雅的外觀被廣泛用作建筑裝飾材料.

UPR型人造大理石與無機(jī)型人造大理石相比具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn). 首先，具有良好的抗折能力和低吸水率，極大改善天然石材脆性問題；其次，具有質(zhì)量輕，質(zhì)感好，耐酸、堿的特點(diǎn)；最后，容易二次或無縫接封加工，可制成具有特殊形狀或各種顏色花紋的裝飾品. 但由于不飽和聚酯型人造大理石自身存在一定的缺點(diǎn)從而限制了其被廣泛地使用，如具有硬度差、耐磨性不好、阻燃性低以及后期使用易變形等缺點(diǎn). 為了進(jìn)一步擴(kuò)大UPR型人造大理石的應(yīng)用范圍，滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，有必要對(duì)其力學(xué)性能及質(zhì)量影響因素進(jìn)行研究，如提高材料的強(qiáng)度和耐化學(xué)腐蝕的性能以及減少斑印的產(chǎn)生. 近年來對(duì)聚酯型人造大理石的力學(xué)性能的研究成為熱點(diǎn)，本文作者從UPR的合成填料、黏結(jié)劑以及成型工藝總結(jié)出樹脂型人造大理石的發(fā)展?fàn)顩r及后續(xù)發(fā)展前景.

1 填料的初選

樹脂型人造大理石的質(zhì)量、外觀以及成本都是顧客購買產(chǎn)品時(shí)考慮到的因素，而降低成本主要從合成人造大理石的主要原料出發(fā). 填料在合成人造大理石的配比中占到50%以上，因此，選擇廉價(jià)的合成填料是石材企業(yè)占領(lǐng)市場的最佳機(jī)制.

早期合成的UPR型人造大理石使用的填料主要為CaCO3粉末、Al(OH)3粉末、碎玻璃等. 隨著工業(yè)廢料的出現(xiàn)以及降低生產(chǎn)成本的要求，研究者開始將目光轉(zhuǎn)向了利用各種工業(yè)廢料作為填料制備人造大理石的研究.

在利用工業(yè)廢料合成聚酯型人造大理石的研究中，需考慮廢料的添加量、吸水率以及不同粒徑配比等因素對(duì)人造大理石性能的影響. 粉料的添加量過多，會(huì)引起成型過程中樹脂黏結(jié)劑不足以潤濕粉料，最終導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)斑印、強(qiáng)度降低以及成品的翹曲變形；因此在合成樹脂型人造大理石時(shí)一般要求填料吸水率小于2.5%. 若粉料的吸水率過高，粉料表面帶有過多的羥基，會(huì)使粉體具有親水疏油性，不利于填料在有機(jī)黏結(jié)劑中的成型，最終影響到產(chǎn)品的力學(xué)性能. 不同粒徑配比的混合粉料作為填料，根據(jù)立方密堆積原理，有利于提高產(chǎn)品的硬度以及致密度.

黃海濤[2]等研究了單一填料以及共混填料對(duì)復(fù)合型人造大理石飾面層和結(jié)構(gòu)層熱膨脹性的影響，結(jié)果表明共混料填充飾面層的體系熱膨脹系數(shù)最小. 2004年張桂芳[3]等利用粉煤灰制造聚酯型人造大理石. 研究了以粉煤灰作為填料，充分利用粉煤灰中含有的玻璃微珠在成型過程中產(chǎn)生“滾珠效應(yīng)”，從而增加復(fù)合材料的流動(dòng)性，改善了材料的力學(xué)性能. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)粗粉煤灰摻入量為20%時(shí)，可獲較高的填料充填率. 2007年張丹[4]等在制備聚酯型人造大理石的研究中，采用Mg(OH)2為填料，篩選出合理的粉料級(jí)配以及粉料與樹脂黏結(jié)劑的摻入配比，制備出抗折強(qiáng)度為52 MPa，洛氏硬度達(dá)到108 HRR的新型人造大理石，可見填料的顆粒級(jí)配以及填料的種類對(duì)聚酯型人造大理石的硬度有著重要的影響. 彭英等[5]研究了填料對(duì)人造大理石強(qiáng)度的影響，當(dāng)采用質(zhì)量比為4∶1的Al(OH)3和Ca(OH)2作為復(fù)合填料時(shí)，人造大理石的壓縮強(qiáng)度達(dá)到96.04 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到55.88 MPa. 此配方制備出的人造大理石的抗彎強(qiáng)度、抗沖擊性、耐磨性等性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但以這些工業(yè)廢料為填料制備出的大理石制品機(jī)械強(qiáng)度不高. 張曉瑩[6]等利用改性的二水石膏粉填充UPR,制備出低成本且具有一定彎曲強(qiáng)度的人造大理石. 甘樹才[7]等利用油頁巖灰渣制備出壓縮強(qiáng)度為79 MPa,彎曲強(qiáng)度為7.4 MPa的外形平整美觀的人造大理石. 隨著制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，玻璃纖維增強(qiáng)材料解決了人造大理石機(jī)械強(qiáng)度差這一難題，使聚酯型人造大理石的機(jī)械強(qiáng)度大幅度提高，硬度上升，并且玻璃纖維的加入量可高達(dá)30%. 綜上所述，在人造大理石的硬度改善方面，可從主要成分填料入手，通過選擇耐磨性好、強(qiáng)度高的填料、調(diào)整填料的合理級(jí)配，從而使不飽和聚酯型人造大理石的表面性能得到改善.

2 不飽和聚酯樹脂黏結(jié)劑的改性

黏結(jié)劑是合成UPR型人造大理石的主要原料之一. 黏結(jié)劑的用量、黏度等性能均會(huì)對(duì)聚酯型人造大理石的力學(xué)性能產(chǎn)生影響. 黏結(jié)劑的添加量的多少直接影響到產(chǎn)品的合成成本，加入量不足會(huì)使填料不能被充分潤濕，界面出現(xiàn)不均勻性潤濕，最終使產(chǎn)品的強(qiáng)度降低以及斑印的出現(xiàn)，后期使用達(dá)不到要求. 此外，UPR黏結(jié)劑存在韌性差，收縮率大、易燃燒以及強(qiáng)度不夠等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用. 因此，可以從降低UPR黏結(jié)劑的收縮率，提高樹脂強(qiáng)度和韌性來達(dá)到制備高性能的人造大理石的目的.

蔡理學(xué)等[8]研究發(fā)現(xiàn)人造大理石的質(zhì)量與UPR的機(jī)械性能有一定的關(guān)系. 蘇達(dá)根等[9]研究了UPR黏結(jié)劑對(duì)樹脂型大理石的性能的影響規(guī)律. 實(shí)驗(yàn)以不同顆粒級(jí)配的石粉料為填料，結(jié)果表明當(dāng)樹脂的摻入量為7.5%時(shí)，樹脂型人造大理石的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，為37.8 MPa，并且當(dāng)加入一定量的苯乙烯時(shí)就可以減少斑印的出現(xiàn). 韓秀萍等[10]研究了氣干性、阻燃性、光敏性以及強(qiáng)韌性的UPR樹脂的合成方法. 吳澤輝[11]研究了納米TiO2改性的人造大理石的強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)納米粉體摻入量為3%時(shí)，板材具有37.82 MPa的抗折強(qiáng)度，人造大理石的強(qiáng)度可通過間接摻入相容性好的增強(qiáng)體，以改善UPR黏結(jié)劑的力學(xué)性能而得到改性. 而UPR黏結(jié)劑的改性劑的選用則逐步向互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及無機(jī)納米粒子增強(qiáng)增韌技術(shù)靠攏，隨著綠色中國理念的提出，傳統(tǒng)的玻璃纖維增強(qiáng)增韌材料逐漸被可降解的植物纖維取代，并且成為今后改善黏結(jié)劑的強(qiáng)度、韌性以及收縮率的重要研究方向.

隨著我國人民生活水平的提高和經(jīng)濟(jì)建設(shè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)材料的阻燃性能的要求也不斷提升. 現(xiàn)今普通的建筑及裝飾裝修材料已經(jīng)不能滿足社會(huì)需求而逐漸被淘汰. 因此新型環(huán)保的建筑裝飾材料的研究迫在眉睫. 曾余瑤等人[12]提出用直徑為1～10 nm 的膠態(tài)物質(zhì)和直徑為1 nm 的Al(OH)3粉末，可以制備出具有阻燃性能的人造大理石. 對(duì)UPR黏結(jié)劑的阻燃改性，目前有兩種途徑：(1) 物理方法，在UPR的成型工藝過程中加各種阻燃劑，其中包括各種含鹵有機(jī)物、無機(jī)填料、含磷阻燃劑等; (2)化學(xué)方法，用含阻燃元素的原料合成UPR. 日本工業(yè)化學(xué)研究所PANCJEKPIOTR等[13]以石墨為原料制備出一種膨脹石墨阻燃劑，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻入膨脹石墨時(shí)交聯(lián)聚酯的燃燒性降低，最佳添加量為UPR的10%. SHIH[14]用炭黑作為阻燃劑來制備阻燃型UPR. 通過高溫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)炭黑與聚酯可以很好地相互貫穿形成阻燃型聚酯. 將具有阻燃性的聚酯應(yīng)用于人造大理石的制備中，得到具有阻燃性能的人造大理石復(fù)合材料. 綜上所述，制備具有阻燃性能的人造大理石可通過加入具有阻燃性的樹脂以及具有耐火性能的填料等手段來實(shí)現(xiàn).

3 成型工藝的控制

固化以及后固化工藝對(duì)聚酯型人造大理石的質(zhì)量都存在一定的影響. 固化工藝主要是流動(dòng)混料的澆鑄成型，固化溫度及固化時(shí)間是合成人造大理石必須考慮的因素. 固化時(shí)間主要取決所添加的固化劑、促進(jìn)劑的量. 固化劑是不飽和聚酯與單體進(jìn)行固化反應(yīng)的活化添加劑，對(duì)成品性能影響較大，在其他工藝參數(shù)不變時(shí)，隨著固化劑用量的增加，人造大理石的強(qiáng)度、耐磨性以及耐腐蝕性等性能都會(huì)顯著降低；促進(jìn)劑是在樹脂固化過程中促進(jìn)引發(fā)劑分解的活化劑，對(duì)成品性能影響不大[15]. 在實(shí)際生產(chǎn)中固化劑、促進(jìn)劑的量應(yīng)隨氣溫變動(dòng)，所以做產(chǎn)品小樣的膠凝時(shí)間的測試是必要步驟. 若膠凝時(shí)間較快，產(chǎn)品會(huì)變形、開裂. 反之，產(chǎn)品強(qiáng)度低、易折斷. 普通人造大理石的固化成型工藝主要包括模具準(zhǔn)備、脫衣被覆、機(jī)體澆鑄以及制品后固化等四個(gè)過程[16]. 接觸成型和澆鑄切割成型是制備聚酯型人造大理石的常用工藝[17]. 隨著玻璃纖維作為一種新的增強(qiáng)增韌材料的出現(xiàn)，不飽和聚酯型人造大理石的成型工藝逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊釅撼尚? 方法是將填料、顏料以及低黏度聚酯等混合，制成塊狀模塑料(BMC)或片狀模塑料(SMC)，再進(jìn)行熱壓成型. 這樣制備的成品造型復(fù)雜，比不含玻璃纖維的人造大理石機(jī)械強(qiáng)度高.

聚酯型人造大理石的后固化處理對(duì)制品的強(qiáng)度、抗熱性能等都有影響. 若人造大理石在出廠時(shí)還未固化完全，使用時(shí)就容易變性，出現(xiàn)裂紋，影響最終使用壽命. 采用后固化工藝能克服上述缺點(diǎn)，從而使膠衣層的耐熱沖擊性、耐水性提高，使機(jī)體的強(qiáng)度增加. 前人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后固化工藝溫度一般控制在55～65 ℃，保溫8～16 h. 隨著研究工作的不斷深入，微波固化的出現(xiàn)解決了固化時(shí)間長這一難題. 它具有固化速度快、均勻性好、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn). 微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱體，稱之為整體加熱方式，不需要熱傳導(dǎo)的過程，因此能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到均勻加熱.

因此，選擇好的熱壓成型工藝、微波后固化方法對(duì)制備出高性能的聚酯型人造大理石具有重要的意義.

4 結(jié)語

綜上所述，關(guān)于不飽和聚酯型人造大理石的質(zhì)量影響因素的研究前人作了大量的探索，這些研究成果在一定程度上改善了不飽和聚型人造大理石的性能，但其中也存在一定的不足. 雖說石材逐漸向環(huán)保石材，抗菌石材發(fā)展，但聚酯型人造大理石存在易老化、體積收縮率大以及光澤度不好等問題，亟待解決. 在此，綜合以前聚酯型人造石的研究進(jìn)展提出以下幾點(diǎn)建議以改進(jìn)聚酯型人造大理石的質(zhì)量.

其一，前人的研究大部分針對(duì)黏結(jié)劑、填料的改性以及增強(qiáng)改性材料的摻入，由于UPR和填料本身存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，在混料成型時(shí)會(huì)引起成品的性能缺陷. 因此有必要研究出一種試劑，加強(qiáng)黏結(jié)劑與填料的結(jié)合力.

其二，實(shí)驗(yàn)中所添加的改性增強(qiáng)體，雖然可起到一定的增強(qiáng)增韌作用，但由于改性劑自身存在安全問題，會(huì)限制人造石的廣泛應(yīng)用，所以研究者要注重在各種性能之間找到最佳平衡點(diǎn)達(dá)到成品綜合性能的改進(jìn)，使不飽和聚酯型人造大理石的改性研究滿足精細(xì)化、功能化以及高性能等的綜合要求.

其三，工業(yè)廢棄物的資源化利用是現(xiàn)今社會(huì)研究的焦點(diǎn)，把工業(yè)廢渣應(yīng)用于人造大理石的制備中，充分實(shí)現(xiàn)廢物二次利用與保護(hù)環(huán)境，同時(shí)又降低了生產(chǎn)成本.

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