量子點的制備及應(yīng)用研究進展

朱專贏，吳昌達，婁童芳，杜學(xué)萍，屈建瑩

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004)

量子點(QDs)又稱半導(dǎo)體納米晶,是一種由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的納米顆粒, 直徑約1～100 nm[1-3]. 由于QDs具有較小的尺寸，使其具有特殊的小尺寸效應(yīng)[4]、表面效應(yīng)[5]、量子尺寸效應(yīng)[6]及宏觀量子隧道效應(yīng)[7]. 量子點表現(xiàn)出獨特的光學(xué)特性,如量子產(chǎn)率高、熒光壽命長、消光系數(shù)大、光耐受性強、發(fā)射光譜窄和激發(fā)光譜范圍較寬等[8-9]. 量子點的制備和應(yīng)用引起了人們廣泛的研究興趣[10],在生物醫(yī)學(xué)[11-13]和光電子[14]領(lǐng)域都擁有廣闊的應(yīng)用前景.

1 量子點的制備

量子點的制備方法有很多種，如電化學(xué)沉積法、氣相沉積法、微乳液法、溶膠法等，其中溶膠法是最常用的制備方法. 溶膠法包括有機相合成法和水相合成法.水相合成法又可細分為傳統(tǒng)水相法、水熱法、微波輔助水相法等.

1.1 有機相合成法

早期的量子點合成通常是采用有機相合成法. 1990年,BRUS等[15]在有機相中合成出了質(zhì)量好、發(fā)光效率高的CdSe量子點. 1993年，MURRAY等[16]通過有機金屬前驅(qū)體Cd(CH3)2和S、Se、Te等前驅(qū)體在三辛基氧膦(TOPO)溶劑中反應(yīng)，直接合成高質(zhì)量的CdE(E=S, Se, Te)量子點. 2001年，PENG[17]對傳統(tǒng)有機相合成法進行改進，用金屬氧化物CdO代替有毒的有機鎘金屬化合物作為反應(yīng)前體，一步合成了CdS, CdSe,CdTe量子點. 隨后，他又提出非絡(luò)合溶劑合成方法，大大降低了量子點合成的難度[18].2005年，YANG等[19]提出了一種綠色的合成方法，他們不用有機膦和空氣中敏感的化合物，進一步改善和簡化了CdSe的合成途徑. 2007 年，PRADHAN等[20]提出了更加綠色的合成量子點的方法. 后來，YANG[21]在有機體系中制備出了發(fā)光性能優(yōu)異的Mn摻雜的CdS/ZnS核殼式量子點. DAI等[22]用橄欖油既作配體又作溶劑合成了分散性良好的ZnSe量子點和納米花. 2009年DENG等[23]用液體石蠟替換TOPO溶劑合成了ZnxCd1-xSySe1-y(0≤x≤1; 0≤y≤1)合金量子點.

1.2 水相合成法

1.2.1 傳統(tǒng)水相法

1994年，VOSSMEYER T等[24]首次使用巰基化合物1-硫代甘油為穩(wěn)定劑在水溶液中合成了CdS量子點. 陳啟凡等[25]用傳統(tǒng)水相合成法合成了半胱氨酸包覆的CdTe量子點，并將它用于生物體DNA的檢測. 1998年ZHANG等[26]以巰基乙酸為穩(wěn)定劑通過Cd2+與NaHTe在水相中的反應(yīng)合成出了水溶性量子點. 2003年,ZHUANG等[27]用巰基乙酸為穩(wěn)定劑制備了Mn摻雜ZnS量子點,并且研究了不同反應(yīng)條件對量子點熒光強度的影響. 2007年，QIAN等[28]在水相中制備出不同尺寸和組成的CdHgTe量子點. 2009年，LAW等[29]在水溶液中制備出了CdTe/ZnTe核殼量子點，并將它成功應(yīng)用于生物成像.

1.2.2 水熱法

2003年，ZHANG等[30]利用水熱法合成了CdTe納米粒子，并對各個反應(yīng)條件進行了研究. MAO等[31]采用水熱法以巰基丙酸作穩(wěn)定劑一步合成CdTeS合金量子點，并用于生物成像方面的研究. 2009年，ZHAO等[32]以N-乙酰-L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑合成了核殼結(jié)構(gòu)的CdTe/CdS量子點.

1.2.3 微波法

KOTVO等[33]首次使用微波輔助法合成量子點. 2005年，REN等[34]以巰基丙酸為穩(wěn)定劑，利用微波輔助法合成出來一系列的CdTe量子點. 利用微波輔助法，CdTe/CdS[35]、CdTe/CdS/ZnS[36]、CdSe/ZnS[37]等一系列的核殼結(jié)構(gòu)的量子點相繼被合成出來. 微波輔助法合成量子點目前已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢.

2 量子點的應(yīng)用

2.1 量子點在分析檢測中的應(yīng)用

2.1.1 測定金屬離子的含量

XIA等[38]在水介質(zhì)中合成了巰基乙酸包覆的量子點,進一步采用變性的牛血清蛋白修飾CdS量子點，采用熒光猝滅法測定Hg2+，此方法檢出限為4.0×10-9mol·L-1.李夢瑩等[39]用半胱氨酸作修飾劑，水熱法合成CdS量子點，基于熒光猝滅作用，實現(xiàn)了對痕量Hg2+的定量檢測.

2.1.2 測定藥物含量

張犁黎等[42]在堿性溶液中使用硫代乙酰胺制備CdS熒光納米粒子. 該納米粒子的熒光強度能被藥物成分柳氮磺吡啶所猝滅，建立了一種高選擇性測定柳氮磺吡啶的熒光分析新方法，檢測下限達到0.1 mg·L-1. 此方法已用于對藥物中柳氮磺吡啶的測定，方法甚佳. 董學(xué)芝等[43]于水相中合成了CdS量子點，基于左氧氟沙星對CdS與牛血清白蛋白復(fù)合物的熒光有明顯的猝滅作用，建立了一種檢測左氧氟沙星的方法. 結(jié)果表明，在左氧氟沙星濃度為0.2～20 mg·L-1時，左氧氟沙星-CdS-BSA體系的熒光猝滅程度與左氧氟沙星的濃度存在良好的線性關(guān)系，檢出限為0.03 mg·L-1. 此方法已成功用于鹽酸左氧氟沙星片劑和膠囊的測定，與傳統(tǒng)方法相比，結(jié)果令人滿意.

2.2 量子點在生物、醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.2.1 熒光量子點探針的應(yīng)用

PAN[44]等用葉酸修飾可生物降解的聚丙交酯-維生素E琥珀酸酯(PLA-TPGS)納米粒子，并將量子點包裹進該納米粒子中，制備出一種新型熒光探針，該熒光探針具有靶向作用和降低細胞毒性的優(yōu)點. 該熒光探針還可用于葉酸受體高表達的乳腺癌細胞MCF-7的成像，熒光強度較大. BALLOU等[45]將PEG包裹的QDs作為熒光探針通過尾靜脈注入小鼠體內(nèi)，間隔不同時間解剖后觀察QDs在體內(nèi)的熒光穩(wěn)定性，結(jié)果表明PEG修飾后的QDs不僅具有水溶穩(wěn)定性，可以有效降低探針在網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)的非特異性吸附，而目在肝臟、淋巴結(jié)和骨髓中至少可以保留1個月，同時可以增加QDs在循環(huán)中的半衰期，有助于實現(xiàn)QDs在活體內(nèi)長時間實時動態(tài)示蹤觀察.

2.2.2 熒光量子點在活體腫瘤細胞成像中的應(yīng)用

GAO等[46]采用聚乙二醇( PEG)包覆的QDs標記前列腺特異性膜抗原( PSMA) 的抗體，經(jīng)小鼠尾部靜脈注射，實現(xiàn)了對表達PSMA 前列腺癌細胞的靶向成像，探測了QDs 在動物體內(nèi)的生物分布、非特異性攝取、細胞毒性等.TAKEDA等[47]成功制備了HER2抗體與CdSe量子點復(fù)合的產(chǎn)物，該產(chǎn)物可使活體原發(fā)性腫瘤成像. 實驗結(jié)果表明，該復(fù)合物可靶向傳遞到表面表達HER2蛋白的乳腺癌細胞上，并提高熒光標記的特異性，可以很好的識別特定腫瘤細胞.

2.3 量子點在指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

2000年，美國的 MENZEL 等[48-49]首次報道了CdS量子點用于易拉罐表面的指紋顯現(xiàn)，開創(chuàng)了量子點作為新材料在指紋顯現(xiàn)方面應(yīng)用的先例. 隨后，MENZEL等[50]利用 PAMAM(聚酰胺-胺型樹形分子)作為模板，通過樹形分子的空間限閾效應(yīng)來控制包裹在樹形分子內(nèi)的 CdS量子點的生長，合成的CdS/PAMAM聚合物用甲醇作為溶劑稀釋后，成功地用于鋁箔和聚乙烯樣品上的潛指紋顯現(xiàn). 他們認為，CdS/PAMAM表面的氨基或羧基等官能團能與指紋殘留物作用使CdS/PAMAM沉積到指紋紋線上，在紫外光照射下，通過CdS/PAMAM聚合物的熒光顯現(xiàn)指紋. 熊海等[51]在有機相中合成了InP量子點，通過相轉(zhuǎn)移、紫外光照復(fù)合等過程得到了巰基乙酸修飾的InP/ZnS量子點，其熒光發(fā)射波長從450 nm紅移至575 nm，在紫外光照下可以清晰顯現(xiàn)出指紋圖像. 該方法可用于不同背景顏色的多種客體(如透明膠帶、黑色塑料袋、錫紙等)表面指紋的鑒定.

2.4 量子點在光電學(xué)元器件中的應(yīng)用

2008年，GUO等[52]采用熱注入法制備出均一的六邊形環(huán)狀黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2，并采用成膜高溫熱硒化法，制備出結(jié)構(gòu)為Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/ITO的電池器件，能量轉(zhuǎn)換效率為3.2%. 隨后，GUO等[53]將制備的Cu(In1-xGax) S2納米晶“墨水”制成薄膜后，采用加熱硒化法，制備出Cu( In1-xGax) ( Se1-ySy)2薄膜，將該薄膜作為吸收層，得到能量轉(zhuǎn)換效率為4.76%的太陽能器件. 除太陽能電池之外，納米晶還可用在發(fā)光二極管和光探測器等器件中，ZHONG等[54]利用CuInSe2/ZnS納米晶作發(fā)光層成功制備了紅光和近紅外發(fā)光的發(fā)光二極管. ZHANG等[55]利用紅光量子點ZnCuInS/ZnS和藍綠光有機物作為發(fā)光層制備了白光發(fā)光二極管.

結(jié)語：量子點以獨特的物理和化學(xué)特性而成為研究的熱點，制備量子產(chǎn)率高、生物相溶性好的量子點和簡單化的合成方法將成為量子點合成的發(fā)展趨勢. 量子點在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、材料等方面都得到了一定的應(yīng)用，擴展量子點的應(yīng)用范圍也將成為量子點研究的一個重要方向.

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