長鏈烯烴的應用*

姜秋實，趙 萌，劉 姝

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001）

前 言

長鏈烯烴（高碳烯烴）是指分子含有5個以上碳原子和一個碳-碳雙鍵的脂肪族烴，其通式為CnH2n[1]。根據(jù)雙鍵位置不同分為端烯（α-烯烴）和內(nèi)烯烴。長鏈烯烴廣泛應用于石油化工、輕工、紡織、冶金及醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面。

2008年全球長鏈烯烴總生產(chǎn)能力達到4384kt/a，2009 年 達 到 4534kt/a，2010 年 約 為4914kt/a，生產(chǎn)裝置主要集中在北美、歐洲、南非和日本等發(fā)達國家和地區(qū)。目前長鏈烯烴的消費市場同樣集中在北美、西歐等發(fā)達地區(qū)，例如北美市場，2006年線性α-烯烴的消費量為1595kt，到2011年增長到1825kt[2]。

目前，我國生產(chǎn)長鏈烯烴的裝置較少，現(xiàn)主要分布于中國石化燕山分公司（5.2kt/a，1-己烯）和中國石油大慶石化分公司（0.5kt/a，1-己烯）[3]。2007年6月在燕山石化開車成功，打破了國外對1-己烯的市場壟斷的境況，2008年10月，大慶石化應用此技術建設的0.5kt/a1-己烯工業(yè)試驗裝置投料試車，同年11月生產(chǎn)出高純度的優(yōu)質(zhì)1-己烯。由于蠟裂解得不到高純度1-辛烯，所以到目前為止，高純度1-辛烯產(chǎn)品的生產(chǎn)在國內(nèi)仍屬空白，必須依靠進口解決。

1 長鏈烯烴的工業(yè)生產(chǎn)

獲得長鏈烯烴的途徑有石蠟裂解、低碳烯烴齊聚、烷烴脫氫工藝、烷烴催化裂解、煤化工抽提、烯烴二聚和歧化、內(nèi)烯烴異構法等，工業(yè)上主要采用前兩種方法。

蠟裂解法通常以脫油的C20～C30或C20～C40石蠟餾份為原料，也可采用含油蠟，在500～600℃下高溫裂解，自由基反應，靠C—C鏈的斷裂產(chǎn)生鏈的引發(fā)產(chǎn)物，得到C6～C20烯烴。

低碳烯烴齊聚生產(chǎn)長鏈烯烴，具有線性程度高、碳數(shù)分布窄、產(chǎn)品質(zhì)量好及分離費用低等優(yōu)點，產(chǎn)品是C4～C30含偶數(shù)碳的烯烴。

2 長鏈烯烴的應用

2.1 聚乙烯共聚單體

長鏈烯烴中1-己烯和1-辛烯，是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）中重要的共聚單體，也是生產(chǎn)增塑劑的重要原料[4]。它們使共聚物的性能得以提高，尤其是1-己烯共聚的線性聚乙烯樹脂，在抗張強度、抗沖擊強度、抗撕裂性及使用壽命等方面具有1-丁烯共聚的線性聚乙烯難以比擬的優(yōu)異性能，適用于生產(chǎn)包裝膜和家用覆蓋膜、管材、電線電纜、塑料制品等。

全球1-丁烯作為共聚單體的比例已降到30%以下，用高碳α-烯烴取代1-丁烯生產(chǎn)高性能樹脂產(chǎn)品己成為一種發(fā)展趨勢。我國2010年聚乙烯產(chǎn)量為10330kt，同比增長27.1%。預計從2012年到2016年產(chǎn)量將增長23.3%，消費將增長7.1%，均高于世界的水平，但仍將有5000kt/a的缺口[5]。目前我國將擴大內(nèi)需向消費、投資、出口協(xié)調(diào)拉動轉(zhuǎn)變，為此我國陸續(xù)推出鼓勵家電、家機、節(jié)能產(chǎn)品的優(yōu)惠政策，這將會帶動聚乙烯制品需求快速增長。

2.2 聚α-烯烴（PAO）

如今潤滑油更新?lián)Q代的速度加快，原天然礦物基礎油很難滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求，人們開始尋求新的化合物。長鏈烯烴中的1-癸烯或1-辛烯是合成優(yōu)質(zhì)潤滑油的原料，通過催化劑BF3的作用，產(chǎn)生正碳離子活潑中間體，發(fā)生齊聚反應，得到低聚的不飽和烴，再加氫提高合成烴的熱氧化穩(wěn)定性，制得潤滑油。該產(chǎn)品具有黏度指數(shù)高、傾點低、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性、氧化安定性好、對設備無腐蝕、生物降解性良好等優(yōu)點，所以PAO在航空、軍工、汽車等行業(yè)得到廣泛應用。

中國蠟裂解所得α-烯烴中異構烯烴含量較高，合成潤滑油的黏度指數(shù)和溴價等技術與國外潤滑油有明顯差別，只能用于生產(chǎn)中低檔合成潤滑油和潤滑劑，高檔合成潤滑油基本為進口，PAO的發(fā)展主要取決于國內(nèi)α-烯烴生產(chǎn)技術的發(fā)展。預計未來幾年在乙烯三聚制1-己烯技術的基礎上，中國的石化企業(yè)將會在α-烯烴生產(chǎn)工藝方面有較大發(fā)展，進而大大降低PAO的生產(chǎn)成本，2010～2015年PAO年均產(chǎn)量增長率為10.0%。

2.3 烷基磺酸鹽（AOS）

以C14～C18的烯烴為原料，與發(fā)煙硫酸磺化，再用NaOH水解中和，得到一種優(yōu)良的陰離子表面活性劑AOS。在AOS結構中有C-S連結形式，因而化學穩(wěn)定性好。AOS其去污力和耐硬水性強，生物降解能力好，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，還可作為民用和工業(yè)的洗滌劑、金屬清潔劑、皮革脫脂劑；對皮膚刺激性低，可用于化妝品；易產(chǎn)生泡沫，在酸堿高溫條件下穩(wěn)定可作油井鉆探泡沫劑、三次采油熱采法泡沫封堵劑、選礦起泡劑、乳液聚合乳化劑等。

近年來，AOS發(fā)展速度劇增，我國2004年生產(chǎn)能力約為20 kt/a,到2009年AOS產(chǎn)量為52kt，銷量為 43kt，較 2008 年產(chǎn)量增長了 9.3%[6]。C14～C18原料幾乎全靠外來引進，因此限制了AOS的價格，隨著中國α-烯烴的技術不斷進步以及洗滌行業(yè)對產(chǎn)品生物降解性和去污能力提出更高要求，AOS性能指標明顯優(yōu)于其它產(chǎn)品，它作為一個新興品種迅速發(fā)展起來，市場前景十分廣闊。

2.4 烷基苯磺酸鹽

烷基苯與C10～C14的內(nèi)烯烴反應得到線性烷基苯（LAB），再以三氧化硫作磺化劑生成烷基苯磺酸，經(jīng)過堿液中和生成不同種類的烷基苯磺酸鹽，應用最廣泛的是烷基苯磺酸鈉（LAS），易與各種助劑復配。LAS去污力好，起泡沫力強，它在酸性、堿性和某些氧化劑溶液中穩(wěn)定性好，可以作優(yōu)良的洗滌劑和泡沫劑，也可作染色助劑、造紙工業(yè)的脫墨劑，在采油作業(yè)中可以用作鉆井液、油田壓裂作業(yè)過程中用作潤濕劑和緩蝕劑等。

近年來，生產(chǎn)LAS裝置的建設逐漸增加，全國已有LAS裝置約140余套，設備加工能力為1500kt/a，是需求量的2.7倍[7]。因此國內(nèi)相關企業(yè)應密切關注市場變化，限制LAS的生產(chǎn)量。

2.5 烷基酚

工業(yè)上采用壬烯或十二烯與苯酚在酸性催化劑或AlCl3、BF3等路易斯酸存在下進行烷基化反應生成烷基酚，該方法副反應多，腐蝕設備，原料成本高，因此有時常用價格低的長鏈醇替代長鏈烯制備烷基酚。烷基酚可用于生產(chǎn)烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、磷酸酯鹽的中間體以及改性酚醛樹脂等。APEO主要用于制備工業(yè)表面活性劑如金屬清洗劑、破乳劑、滲透劑、萃取劑、穩(wěn)定劑、塑料和橡膠添加劑，在合成纖維中作油劑以及在印染工業(yè)中作勻染劑等。

全世界每年APEO用量超過450kt，其中，美國用量最多為250kt。APEO產(chǎn)品主要是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）[8]。由于APEO有抗生物降解性、代謝中間體壬基酚（NP）高毒性等環(huán)保問題，引起了人們的高度重視。2005年歐盟對APEO的使用、流通、排放作了限制,因此開發(fā)出了天然脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、DNPEO等低毒性、生物降解性好的環(huán)保品替代APEO。2009 年醇醚產(chǎn)量為 319kt，銷量為 194kt，多元醇酯、烷醇酰胺及APG的產(chǎn)量為72kt，銷量為71kt[6]。數(shù)據(jù)表明人們對環(huán)保越來越重視，主流產(chǎn)品的結構正發(fā)生變化，綠色表面活性劑顯示出良好的市場發(fā)展前景。

2.6 高碳醇

高碳醇主要分為兩大類，分別是增塑醇和洗滌醇。

2.6.1 增塑醇

增塑醇是C6～C10長鏈烯烴，通過與CO和H2的作用發(fā)生羰基化反應制得線性醇，再與鄰苯二甲酸酐反應生成相應的酯。線性醇制成的增塑劑與傳統(tǒng)的支鏈醇增塑劑相比，具有柔韌性好、揮發(fā)性低、高溫穩(wěn)定、加工性能好、室外性能佳等優(yōu)點,主要用于戶外應用的聚氯乙烯穩(wěn)定劑、電纜電線、涂料、汽車裝飾件等。目前我國對線性醇增塑劑的需求量將達到4～5Mt/a,盡管吉化公司10Mt的高碳醇裝置投入生產(chǎn)，可以部分緩解高碳增塑劑醇酯和原料醇依賴進口的局面,但是仍然難以完全滿足對多功能增塑劑品種和數(shù)量的需求[9]。

2.6.2 洗滌醇

以長鏈烯烴（直鏈α-烯烴或者內(nèi)烯烴）為原料，通過羰基化反應得到C12～C20洗滌醇，直鏈α-烯烴制得的洗滌醇與內(nèi)烯烴制得的洗滌醇相比直鏈度高，生物降解好。洗滌醇與環(huán)氧化物（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷）加成反應，可以用來生產(chǎn)洗滌劑原料，如脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）、脂肪醇硫酸鹽（AS）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）。

AE是非離子表面活性劑，由于它具有耐硬水、低泡沫、洗滌性好、生物降解性能好等優(yōu)點，主要作為合成洗滌劑的活性原料，還可作化纖油劑、紡織染劑、三次采油驅(qū)油劑。我國AE的產(chǎn)量只有15Mt，而消費量為3015Mt，市場缺口極大，應及時調(diào)整市場機制，滿足各行業(yè)醚類的發(fā)展[10]。

AES具有耐硬水性，發(fā)泡性、生物降解能力好，對皮膚刺激性小，與酶的配伍性好,溶液透明穩(wěn)定且易于被電解質(zhì)調(diào)節(jié)增加黏度,這些優(yōu)點使AES廣泛應用于液體洗滌劑、低磷和無磷洗滌劑以及個人保護用品中。2009年我國AES產(chǎn)量為271kt，銷量為254kt，較2008年分別增長了12.9%和22.4%[6]。

2.7 硫醇

硫醇是以硫原子取代長鏈醇中的羥基氧原子形成的化合物，主要用于合成橡膠的聚合調(diào)節(jié)劑、膠黏劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、涂料助劑以及農(nóng)用化合物的合成原料和中間體。

正丁基硫醇是生產(chǎn)除草劑的重要原料；正己基硫醇用于合成農(nóng)用品；正辛基硫醇在紡織業(yè)上用作織物印花助劑，在增塑劑、涂層、農(nóng)藥、專用紙張和藥物生產(chǎn)中，用作聚合物改性劑；正十二硫醇主要作為聚合物的聚合調(diào)節(jié)劑用于塑料和橡膠制品，也可作為礦石浮選劑用于采礦行業(yè)[11]。

叔十二烷基硫醇（TDM）工業(yè)化合成是由十二烯在AlCl3催化劑的存在下，與硫化氫反應而得，目前它在國內(nèi)主要用作丁苯橡膠、ABS（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂和丁腈橡膠的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，少量用于生產(chǎn)表面活性劑、農(nóng)藥、潤滑油添加劑、有機合成產(chǎn)品等。2009年我國叔十二烷基硫醇需求量達到了8957t，同比增長12.16%。2009年ABS樹脂就需要消耗叔十二烷基硫醇約4416t，丁苯橡膠對叔十二烷基硫醇的消耗量達到3132t，丁腈橡膠約消耗叔丁二烷基硫醇391t。

2.8 胺和銨鹽

胺類化合物是極其重要的精細化工中間體，也是重要的表面活性劑和油田化學品，它包括伯胺、仲胺和叔胺。長鏈烯烴和鹵素發(fā)生取代反應生成鹵代烷，再與氨反應制得伯胺，伯胺可繼續(xù)與鹵代烴反應生成仲胺；仲胺再反應生成叔胺；最后生成季銨鹽。胺類產(chǎn)物是弱酸的鹽，在酸性條件下具有表面活性，而在堿性條件下，胺游離出來失去表面活性，因此使它的使用受到限制。季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，并且能解離為帶正電荷的表面活性離子。季銨鹽是最重要的陽離子表面活性劑，具有良好的潤濕性、發(fā)泡性、去污性、抗靜電、消毒殺菌等作用，它廣泛地應用于采油工業(yè)、日用化工、織物柔軟、金屬緩蝕、工業(yè)水處理等領域。

陽離子表面活性劑有脂肪胺鹽、烷基咪唑啉鹽、烷基吡啶鹽和β—羥基胺，2009年5家陽離子表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)量為56kt，總銷量為54kt，較2008年分別增長了21.4%和22.2%，產(chǎn)品均為季銨鹽類。陽離子表面活性劑產(chǎn)品進口量為9014.4 t，進口額為2844.0萬美元；出口量為34kt，出口額為6940.2萬美元[6]。由此得出，國內(nèi)進出口量相比差距明顯，季銨鹽的發(fā)展需要靠拉動內(nèi)需解決，進而促進表面活性劑行業(yè)更好地發(fā)展。

2.9 聚酯

長鏈烯烴通過羰基化反應生成醇，醇氧化得到酸，聚酯是由二元或多元醇和二元酸或多元酸通過縮聚反應制得的高分子化合物，縮聚是可逆反應同時也是鏈增長過程，為了得到品質(zhì)較好的聚酯產(chǎn)品，反應條件應在高溫、高真空條件下進行，從而使反應生成的小分子分離出反應系統(tǒng)，保持縮聚反應速率和聚合度。聚酯用于纖維、容器、包裝、涂料、建筑、汽車、電子電器等不同的工業(yè)生活領域，其中聚酯紡絲通過熔融制成的產(chǎn)品叫滌綸，是作為化纖中產(chǎn)量最大的品種，占我國化纖行業(yè)總量近80%份額，因此聚酯系列產(chǎn)品的波動會影響整個化纖行業(yè)的發(fā)展。

目前北美聚酯纖維市場需求很旺，美國滌綸纖維產(chǎn)量以年均約7%的速度快速增長，到2012年美國滌綸纖維產(chǎn)量約為78Mt。同時國內(nèi)聚酯市場活躍，市場成交量也成上升趨勢，市場主流報價在11100～11900元/t左右，可以說聚酯是連接石化產(chǎn)品和多個行業(yè)的一個重要中間產(chǎn)品。

3 結束語

隨著我國“十二五”的到來，我國經(jīng)濟快速發(fā)展，以長鏈烯烴為原料衍生出的下游產(chǎn)品是重要的化工原料，使其消費量也隨之增長。國內(nèi)長鏈烯烴的生產(chǎn)質(zhì)量與國外相比仍有差距，鑒于以上情況，國內(nèi)加大科技研發(fā)力度，開發(fā)研制大型生產(chǎn)長鏈烯烴裝置并投入生產(chǎn)，得到高附加值產(chǎn)品，使得國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量有質(zhì)的飛躍，有著重要的現(xiàn)實意義。

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