具磷灰石假象綠松石的巖石礦物學(xué)及譜學(xué)特征

申廣耀，盧保奇，亓利劍

（1. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2. 同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092）

具磷灰石假象綠松石的巖石礦物學(xué)及譜學(xué)特征

申廣耀1，盧保奇1，亓利劍2

（1. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2. 同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092）

采用X射線粉晶衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)以及拉曼光譜等方法對安徽馬鞍山具磷灰石假象的綠松石進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：其主要礦物組成為綠松石，保留了磷灰石六邊形的形態(tài)特征。XRD測試的特征譜線d值為3.6745～3.6748(1ˉ11)、2.9008～2.9025(123)、3.4247～3.4293(210)、3.2709～3.2781(113)、6.1626～6.1781(011) 和2.0130～2.0162(ˉ301)，與綠松石的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜線基本一致。紅外光譜測試分析表明：3510～3465cm-1間的譜帶歸屬綠松石υ(OH)的伸縮振動，3300～3070cm-1間的譜帶歸屬為綠松石υ(MFe,Cu-H2O)伸縮振動，1210～1012cm-1間的譜帶歸屬為綠松石υ3(PO4)伸縮振動，在838cm-1附近的吸收譜帶歸屬為綠松石δ(OH)彎曲振動，655～480cm-1間的譜帶歸屬為綠松石υ4(PO4)彎曲振動。拉曼光譜測試分析表明：3466cm-1附近的尖銳拉曼譜峰歸屬于綠松石(OH)基團(tuán)的伸縮振動所致，寬緩的拉曼譜峰3281cm-1和3078cm-1歸屬于綠松石中水合絡(luò)離子的伸縮振動，798cm-1譜峰則是由于OH的彎曲振動所致。

礦產(chǎn)資源；巖石礦物學(xué)；譜學(xué)特征；假象綠松石；X射線粉晶衍射(XRD)；紅外光譜；拉曼光譜

綠松石質(zhì)地古樸典雅，自古以來深受人們的喜愛。對傳統(tǒng)且普通的綠松石，前人進(jìn)行了大量的研究[1～3]。近年來，在我國安徽省馬鞍山地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一種新的、特殊罕見的綠松石品種[4]。該品種保留了原磷灰石晶體的較完整晶形，稱為具磷灰石假象的綠松石（以下簡稱假象綠松石）。“假象綠松石（Pseudomorph Turquoise）”是指在地質(zhì)作用過程中，后期形成的綠松石礦物，其外形保持了原來磷灰石礦物晶形的現(xiàn)象。假象綠松石晶形多由磷灰石的六方柱和六方雙錐聚合而成，多以單體存在，少數(shù)呈連生晶體，其晶體集合體主要呈放射球粒狀結(jié)構(gòu)。安徽馬鞍山綠松石礦中產(chǎn)出的假象綠松石為致密的塊狀體，經(jīng)打磨拋光后，呈柔和光澤，綠藍(lán)色，是較上等的玉石材料。

馬鞍山的綠松石總體可分為三種類型：結(jié)核狀、細(xì)脈狀和假象綠松石。結(jié)核狀綠松石及細(xì)脈狀綠松石主要產(chǎn)于下白堊統(tǒng)大王山火山巖的構(gòu)造斷裂帶內(nèi)蝕變巖石中，細(xì)脈狀綠松石充填于構(gòu)造裂隙或巖石節(jié)理中，其共同形成綠松石礦體的主體；部分綠松石交代磷灰石呈其假象產(chǎn)出，形成所謂“假象綠松石”。

有關(guān)假象綠松石的成因，前人已進(jìn)行了詳細(xì)的研究[5]。在國內(nèi)外已發(fā)現(xiàn)的綠松石礦中，除我國安徽馬鞍山大黃山礦區(qū)產(chǎn)出的綠松石具磷灰石假象外，尚未見有其他報道。假象綠松石具有很高的研究和收藏價值。

本文利用X射線粉晶衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以及Raman光譜等方法對安徽馬鞍山假象綠松石進(jìn)行了礦物學(xué)和巖石學(xué)特征等的研究，以期為其質(zhì)量評價和資源的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

安徽馬鞍山假象綠松石礦區(qū)位于安徽省馬鞍山地區(qū)（圖1）。礦區(qū)內(nèi)主要出露地層為上侏羅—下白堊統(tǒng)的大黃山組角閃安山質(zhì)熔巖及凝灰角礫巖等火山巖系，不整合覆蓋于侏羅統(tǒng)西橫山組之上，分布于礦區(qū)北部及東西部。礦區(qū)的侵入巖為輝長閃長玢巖，侵入于大黃山組，屬大黃山旋回晚期的次火山巖。

大黃山段綠松石礦區(qū)是目前世界上罕見的產(chǎn)出具磷灰石假象綠松石的礦區(qū)，此段礦體高處為海拔74m，優(yōu)質(zhì)假象綠松石主要富集在海拔10～30m處。該礦所產(chǎn)出的假象綠松石顏色為綠藍(lán)色（如圖2，圖中呈六邊形者為假象綠松石，其圍巖主要是凝灰角礫巖），顏色飽和度較高，結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)量較好。而在海拔50～70m處，礦體風(fēng)化程度高，產(chǎn)出的綠松石質(zhì)地疏松，顏色呈灰白色；在海拔30～50m處產(chǎn)出的綠松石質(zhì)量一般，低于30 m處產(chǎn)出的綠松石質(zhì)量相對較好。

圖1 安徽馬鞍山假象綠松石礦區(qū)地理位置Fig.1 The diggings location of pseudomorphous turquoise ore

圖2 假象綠松石原石Fig.2 The samples of pseudomorphic turquoise

大黃山段綠松石礦主要以坑采為主，綠松石主要以具磷灰石假象、細(xì)脈狀和結(jié)核狀等形式產(chǎn)出。其中具磷灰石假象綠松石產(chǎn)量較少，但質(zhì)量相對較好，顏色最好可以達(dá)到天藍(lán)色。此段綠松石礦化帶主要受鐵礦脈和斷裂構(gòu)造所控制，綠松石礦普遍富集在磁鐵礦氧化帶的潛水面之上約50 m范圍內(nèi)。假象綠松石僅產(chǎn)在蝕變的磷灰石—磁鐵礦—陽起石偉晶巖脈中，呈近于六方柱狀體產(chǎn)出。結(jié)核狀綠松石主要賦存在構(gòu)造擠壓破碎帶中，細(xì)脈狀綠松石充填在構(gòu)造裂隙或巖石節(jié)理中。綠松石礦體圍巖主要為大黃山組的安山質(zhì)熔巖、凝灰?guī)r、角礫凝灰?guī)r及閃長玢巖。

2 礦物學(xué)特征

2.1 X射線粉晶衍射分析

儀器型號：日本RIGAKU Dmax/3B。測試條件：Cu靶，Ni濾波片，管壓30 V，管流30 A，掃描速度4°/min。選取有代表性的假象綠松石樣品Tm-1、Tm-2、Tm-3和Tm-5進(jìn)行了X射線衍射測試。圖3為室溫時這4個樣品的XRD測試結(jié)果。

圖中顯示，室溫下4個樣品的粉晶衍射圖譜非常相似，都具有綠松石的譜圖特征[6]。其主要的特征譜線為：d值為3.6745～3.6748(1ˉ11)、2.9008～2.9025(123)、3.4247～3.4293(210)、3.2709～3.2781(113)、6.1626～6.1781(011)和2.0130～2.0162(ˉ301)，與綠松石的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜線(d值為3.6702、2.9011、3.4369、6.1658、3.2772)基本一致，表明馬鞍山假象綠松石主要由較純凈的綠松石礦物組成。同時將XRD測試所得出的樣品晶胞參數(shù)(a0、b0、c0、α0、β0、γ0)與綠松石的理論值相對比，結(jié)果顯示XRD的測試值與理論值較好吻合（表1）。

圖3 假象綠松石的X粉晶衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of pseudomorphic turquoise

表1 假象綠松石的晶胞參數(shù)與理論值對比表Table 1 Lattice parameters of the pseudomorphic turquoise

2.2 紅外光譜分析

首先將樣品在偏光顯微鏡下初步研究，確定其礦物成分和組構(gòu)；而后將有代表性的較純樣品切割、拋光、清洗，制成大小約為5mm×5mm×3mm的薄片，待測室溫紅外光譜。

紅外光譜測試采用同濟(jì)大學(xué)寶石及材料工藝研究室傅里葉變換紅外光譜儀（美國，Nicolet-750），采用反射法分段測試的方法（即分為4000～2000cm-1和2000～400 cm-1兩段）對樣品進(jìn)行測試。掃描波數(shù)范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，并對測得的紅外反射光譜經(jīng)Dispersion校正K—K變換為紅外吸收光譜。

圖4顯示，4個樣品的紅外譜圖均比較相似，其紅外吸收譜峰主要出現(xiàn)在3510～3400cm-1、3300～3000cm-1、1300～1000cm-1和850～400cm-1范圍內(nèi)，其中3508cm-1、3466cm-1和1132cm-1附近的譜帶較強(qiáng)，3294cm-1、3075cm-1、838cm-1、654cm-1、583cm-1和486cm-1等附近的譜帶較弱，同時3289cm-1、3074cm-1的譜峰被吸附水的伸縮振動致紅外吸收舒寬譜帶所包絡(luò)。假象綠松石是一種含銅、鋁和水的磷酸鹽礦物集合體，結(jié)構(gòu)中OH、H2O及（PO4）基團(tuán)的振動模式和頻率決定了紅外光譜的主要特征。由圖4可以看出，室溫下4個樣品的紅外圖譜基本相似，且與綠松石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜非常相似[7]，表明樣品由較純的綠松石組成。這與XRD的測試結(jié)果相吻合。

圖4 室溫下不同假象綠松石的紅外吸收光譜Fig.4 IR absorption spectra of pseudomorphic turquoise at room temperature

（1）(PO4)基團(tuán)紅外譜帶特征與歸屬

(PO4)為四面體五原子基團(tuán)，孤立分子屬Td對稱。根據(jù)群論分析，自由基團(tuán)有4個振動模式，即對稱伸縮振動(υ1)、二重簡并彎曲振動(υ2)、三重簡并非對稱伸縮振動(υ3)和三重簡并彎曲振動(υ4)。其特征為：υl吸收弱，振動頻率約在950 cm-1處；υ2吸收較弱，頻率約在420cm-1附近；υ3吸收帶寬而強(qiáng)，多分裂為2～3個吸收峰；υ4吸收強(qiáng)度中等，明顯分裂為2～3個峰，頻率相應(yīng)為580cm-1，460cm-1。其中，υ1、υ2為非紅外活性，υ3、υ4是紅外活性[7]。典型的(PO4)基團(tuán)特征振動頻率為：1140cm-1、960cm-1、650cm-1和 525cm-1處。

根據(jù)以往對綠松石的紅外吸收光譜的歸屬研究[7]，本文將1300～1000cm-1間的3個譜帶1132cm-1、1063cm-1和1012cm-1歸屬為υ3(PO4)伸縮振動。羥基的彎曲振動（δ(OH)）致紅外譜帶位于838cm-1處，由磷酸根基團(tuán)υ4(PO4)彎曲振動致紅外吸收譜帶主要位于654cm-1、583cm-1和486cm-1處。

（2）OH基團(tuán)的紅外光譜及歸屬

結(jié)合以往研究[7]，本文將綠松石3510～3400cm-1、3300～3000cm-1間的紅外譜帶歸屬羥基的伸縮振動（υ(OH)）和水合金屬離子的伸縮振動（υ(MFe,Cu-H2O)）所致，并被吸附水的伸縮振動致紅外吸收舒寬譜帶所包絡(luò)；而水的彎曲振動（δ(H2O)）致紅外吸收弱譜帶位于1634cm-1附近。3510～3400cm-1間的2個較強(qiáng)譜帶3466cm-1、3508cm-1歸屬為υ(OH)伸縮振動，3300～3000cm-1間的2個較弱譜帶3294cm-1、3075cm-1歸屬為υ(MFe,Cu-H2O)伸縮振動。

2.3 拉曼光譜分析

采用上海大學(xué)分析中心的美國Jobim-y’vom公司LabRam型拉曼光譜儀。測試條件：半導(dǎo)體脈沖激光器和ICCD探測器，激光波長532nm，采樣時積分時間10s，累計(jì)100次，脈沖頻率5000Hz；光譜掃描范圍：100～3800cm-1。

綠松石[CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O]的拉曼光譜取決于結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)：磷酸根基團(tuán)、水合絡(luò)離子、羥基。其中的每一個基團(tuán)都會在拉曼光譜和紅外光譜中形成幾個振動譜帶，有時會出現(xiàn)羥基和結(jié)合水的譜帶的重疊現(xiàn)象。

仔細(xì)挑選有代表性的3個假象綠松石樣品Tm-1、Tm-2和Tm-3進(jìn)行Raman光譜測試。測試結(jié)果見圖5。圖中顯示，樣品Tm-1、Tm-2、Tm-3的Raman光譜譜圖比較相似，均具有綠松石的典型拉曼吸收譜帶特征[8]，表明馬鞍山假象綠松石是由較純的綠松石礦物組成。

圖5 假象綠松石樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of pseudomorphic turquoise

本文將1040cm-1附近的最強(qiáng)拉曼譜峰歸屬(PO4)基團(tuán)非對稱伸縮振動，并伴隨有1159cm-1和1101cm-1弱譜峰；801cm-1附近的譜峰歸屬H2O的彎曲振動所致；989cm-1和982cm-1歸屬(PO4)的對稱伸縮振動；(PO4)的非對稱彎曲振動致拉曼譜峰位于640cm-1、592cm-1、547cm-1處；(PO4)的對稱彎曲振動譜峰位于467cm-1、419cm-1附近。

假象綠松石晶格中的“水”主要由H2O分子和結(jié)構(gòu)水構(gòu)成，其中H2O分子多以吸附水的形式存在，部分與過渡金屬離子Cu2+和Fe2+結(jié)合成水合絡(luò)離子，如[Cu(H2O)4]2+和[Fe(H2O)6]2+，這些基團(tuán)在激光拉曼光譜中分別具有各自特定的譜峰位置[9]。

3466cm-1附近的譜峰尖銳且強(qiáng)度較大，3494cm-1和3441cm-1弱峰屬于3466cm-1的次級譜峰。這3個拉曼譜峰歸屬于(Al-OH)伸縮振動所致；另一組寬緩的拉曼譜峰則位于3281cm-1和3078cm-1附近，歸屬于綠松石中[Cu(H2O)4]2+伸縮振動所致。而800cm-1附近譜峰則歸屬OH的彎曲振動。

3 結(jié)論

（1）X射線粉晶衍射分析表明，馬鞍山假象綠松石主要礦物組成為綠松石；

（2）馬鞍山假象綠松石具有綠松石紅外吸收譜帶特征：3510～3400cm-1、3300～3000cm-1間的紅外譜帶主要由υ(OH)和υ(MFe,Cu-H2O)伸縮振動所致，較強(qiáng)譜帶3466cm-1、3508cm-1歸屬為υ(OH)伸縮振動，較弱譜帶3294cm-1、3075cm-1歸屬為υ(MFe,Cu-H2O)伸縮振動；

（3）馬鞍山假象綠松石Raman特征譜帶為：1040cm-1附近的最強(qiáng)譜峰歸屬(PO4)基團(tuán)非對稱伸縮振動，990cm-1附近譜峰歸屬(PO4)的對稱伸縮振動，(PO4)的非對稱彎曲振動譜峰位于640～547cm-1間，(PO4)的對稱彎曲振動譜峰位于467cm-1和419cm-1附近。3441～3494cm-1附近的拉曼譜峰屬于(Al-OH)伸縮振動所致；3281～3078cm-1附近拉曼譜峰則歸屬于綠松石中[Cu(H2O)4]2+伸縮振動所致；798cm-1譜峰則是由于OH的彎曲振動所致。

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Study of the petrological mineralogy and spectroscopy of pseudomorphic turquoise with the structure of kietyoite

SHEN Guang-Yao1, LU Bao-Qi1, QI Li-Jian2
(1. School of Materials and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;
2. School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China)

X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Raman spectroscopy were used to study pseudomorphic turquoise from Maanshan City, Anhui province, China. The results indicate that the pseudomorphicturquoise mainly consists of turquoise minerals, which retain the hexagonal structure of kietyoite. The results of the XRD analysis showed that the main d values for pseudomorphic turquoise were 3.6745-3.6748(11ˉ1), 2.9008-2.9025(123), 3.4247-3.4293(210), 3.2709-3.2781(113), 6.1626-6.1781(011), and 2.0130-2.0162(3ˉ11), which are in accordance with that of turquoise. The analysis of the FTIR spectrum showed that the frequencies of the pseudomorphic turquoise bands were in the ranges 3510-3465 cm-1(υ(OH) stretching vibration), 3300-3070 cm-1(υ(MFe,Cu-H2O) stretching vibration), 1210-1012 cm-1(υ3(PO4) stretching vibration), around 838 cm-1(δ(OH) bending vibration), and 655-480 cm-1(υ4(PO4) bending vibration). The Raman spectroscopy showed that the sharp peak near 3466 cm-1was assigned to υ(OH) stretching vibration, the bands ranging from 3281 to 3078 cm-1belong to υ(MFe,Cu-H2O) stretching vibration, and the peak near 798 cm-1was classified as the δ(OH) bending vibration.

mineral resources; petrological mineralogy; spectroscopy; pseudomorphic turquoise; X-ray diffraction (XRD); Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); Raman spectrum

P575.4；P578.92+7

A

2095-1329(2013)04-0096-05

10.3969/j.issn.2095-1329.2013.04.022

2013-10-21

2013-11-19

申廣耀(1988-),男,碩士生,主要從事礦物材料科研工作.

電子郵箱：18818251127@163.com

聯(lián)系電話：021-56335357

國家自然科學(xué)基金(49772096);上海市教育委員會發(fā)展基金(03AK23)