硫磺回收裝置停工過(guò)程Claus催化劑飛溫的處理

鄭康泰 徐天源

（1.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司煉油廠(chǎng)）

（2.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦勘探開(kāi)發(fā)研究所 3.西南石油大學(xué)）

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司煉油廠(chǎng)7×104t／a硫磺回收裝置是揚(yáng)子石化加工800×104t／a含硫原油改擴(kuò)建工程中的配套環(huán)保裝置。采用ZHSR硫磺回收工藝，按國(guó)家GB 16297－1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行設(shè)計(jì)，硫回收率大于99.8%。裝置主要由Claus制硫、SCOT尾氣凈化、尾氣焚燒、液硫脫氣及廢熱鍋爐5個(gè)系統(tǒng)組成，使用國(guó)產(chǎn)CT6－4B硫磺回收催化劑［1］和 CT6－5B尾氣加氫催化劑，自2004年底投產(chǎn)以來(lái)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度控制在400mg／m3左右。

2010年，揚(yáng)子石化采用 Linde／BOC（SURETM）的富氧工藝對(duì)7×104t／a硫磺回收裝置進(jìn)行了富氧工藝改造，設(shè)計(jì)富氧程度為41%，屬于中度富氧，使裝置產(chǎn)能提高至10×104t／a。但在2012年8月，實(shí)施富氧改造后首次停工過(guò)程中，兩級(jí)Claus反應(yīng)器均出現(xiàn)嚴(yán)重的催化劑飛溫情況，硫磺回收Claus反應(yīng)器內(nèi)床層溫度最高曾達(dá)到600℃。通過(guò)采取降低酸氣燃燒爐燃料氣配風(fēng)比、向Claus反應(yīng)器內(nèi)吹N2等措施，才未造成CT6－4B硫磺回收催化劑的損壞。

1 硫磺回收催化劑飛溫經(jīng)過(guò)

硫磺回收裝置正常運(yùn)行時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度高于硫的露點(diǎn)溫度，催化劑在其活性表面反應(yīng)生成元素硫。裝置停工后，在低于正常硫露點(diǎn)的溫度下，硫磺會(huì)在催化劑的毛細(xì)管孔隙中冷凝，堵塞反應(yīng)通道，使得反應(yīng)氣體無(wú)法進(jìn)入毛細(xì)管孔隙，造成催化劑失活并影響下一周期的裝置運(yùn)行。因此，硫磺回收裝置停工時(shí)通常需進(jìn)行“吹硫”操作，以清除催化劑中殘存的硫磺和系統(tǒng)中的硫化亞鐵。一方面保證反應(yīng)器打開(kāi)后，催化劑暴露在空氣中不會(huì)發(fā)生硫化亞鐵的自燃，另一方面可保持催化劑的活性，在裝置再次開(kāi)工時(shí)催化劑能夠正常使用。值得注意的是無(wú)論在裝置正常運(yùn)行時(shí)還是在開(kāi)停工過(guò)程中都必須避免反應(yīng)器超溫，否則氧化鋁會(huì)發(fā)生相變化，逐步生成高溫氧化鋁而使比表面積急劇下降，導(dǎo)致催化劑的永久性失活［2］。由于生產(chǎn)流程中殘存有 H2S、SO2、Sx、FeS等物質(zhì)，在停工吹掃時(shí)FeS遇O2會(huì)發(fā)生自燃生成Fe2O3，F(xiàn)eS的自燃會(huì)引燃Sx和H2S，致使系統(tǒng)超溫，因此“吹硫”過(guò)程中必須嚴(yán)格控制過(guò)程氣中的O2含量。

以往硫磺回收裝置停工時(shí)的“吹硫”操作通常分為兩步進(jìn)行，即分別用酸性氣和燃料氣進(jìn)行系統(tǒng)吹掃。但由于酸性氣“吹硫”過(guò)程中會(huì)造成大量的SO2排放，不利于環(huán)保，因此近年來(lái)硫磺回收裝置的“吹硫”操作改為停工時(shí)直接把酸性氣切換為燃料氣燃燒，并逐步提高過(guò)程氣中的O2含量，對(duì)硫磺回收Claus催化劑系統(tǒng)進(jìn)行“吹硫”操作。

揚(yáng)子石化10×104t／a硫磺回收裝置已于2010年進(jìn)行了全面檢修并更換硫磺回收Claus催化劑，此次停工檢修的主要目的是完善DCS系統(tǒng)，因此計(jì)劃停工時(shí)間為5天，其中2.5天用于系統(tǒng)“吹硫”，2天用于系統(tǒng)降溫，其余0.5天用于系統(tǒng)隔離及其他檢修準(zhǔn)備工作。

按計(jì)劃將進(jìn)入酸氣燃燒爐的酸性氣改為燃料氣進(jìn)行燃燒后，酸氣燃燒爐的溫度維持在1 000℃左右，燃料氣使用量為250kg／h，對(duì)應(yīng)當(dāng)量燃燒的空氣流量為3 500kg／h左右，反應(yīng)器床層溫度從330℃開(kāi)始逐漸下降，4h后降至280℃，緩慢增加燃燒空氣量，6h后燃燒空氣量增至5 500kg／h，燃料氣與空氣的體積比為1∶1.5，此時(shí)一級(jí)Claus反應(yīng)器床層溫度從270℃開(kāi)始有升高的趨勢(shì)，操作人員停止增加空氣量，1h內(nèi)床層溫度升至300℃。操作人員立即把空氣量降至當(dāng)量燃燒，仍無(wú)法有效控制反應(yīng)器床層溫度的上升。隨即繼續(xù)降低空氣量，使燃料氣次當(dāng)量燃燒，爐溫降至850℃。當(dāng)反應(yīng)器溫度上升至450℃時(shí)，切斷燃料氣和空氣，酸氣燃燒爐熄火燜爐，一級(jí)Claus反應(yīng)器溫度最高達(dá)590℃。

使用N2經(jīng)過(guò)10h將一級(jí)Claus反應(yīng)器的溫度降至300℃左右后，重新引燃料氣進(jìn)入酸氣燃燒爐。爐溫恢復(fù)至1 000℃，緩慢提高空氣量，使一級(jí)Claus反應(yīng)器的床層溫度保持在350℃，超過(guò)350℃即打開(kāi)反應(yīng)器入口N2閥門(mén)降溫，期間反應(yīng)器床層溫度曾超過(guò)400℃，此時(shí)立即將酸氣燃燒爐熄火，并切斷空氣，防止Claus反應(yīng)器再次超溫。

進(jìn)入酸氣燃燒爐的酸性氣改為燃料氣50h后，隨著空氣量的提高，一級(jí)Claus反應(yīng)器的床層溫度逐漸下降至250℃以下，但二級(jí)Claus反應(yīng)器的床層溫度由正常操作時(shí)的250℃上升至約300℃，表明一級(jí)Claus反應(yīng)器的“吹硫”過(guò)程基本結(jié)束，但二級(jí)Claus反應(yīng)器還需再持續(xù)“吹硫”操作。根據(jù)停工網(wǎng)絡(luò)的安排，為了保證裝置能按時(shí)交出檢修，按計(jì)劃控制酸氣燃燒爐的降溫速度為40℃／h，開(kāi)始降溫并提高反應(yīng)器入口再熱器的溫度，保證二級(jí)Claus反應(yīng)器繼續(xù)“吹硫”。

隨著爐溫的降低，燃料氣量逐漸減少，當(dāng)酸氣燃燒爐爐溫降至900℃時(shí)，二級(jí)Claus反應(yīng)器的床層溫度迅速上升，同時(shí)焚燒爐的溫度也開(kāi)始上升。借鑒一級(jí)Claus反應(yīng)器“吹硫”過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)，降低空氣量，同時(shí)打開(kāi)二級(jí)Claus反應(yīng)器入口N2閥門(mén)，但控溫效果不明顯。從酸氣燃燒爐的看火孔觀察到火焰晃動(dòng)明顯，富氧燒嘴只有部分噴管保持燃燒狀態(tài)。當(dāng)催化劑溫度上升至450℃時(shí)，酸氣燃燒爐爐溫已降至700℃。將酸氣燃燒爐熄火，二級(jí)Claus反應(yīng)器的床層溫度最終達(dá)600℃。

此后不再點(diǎn)燃酸氣燃燒爐，緩慢通入空氣和N2，用空氣預(yù)熱器控制爐溫緩慢下降，并保證反應(yīng)器入口溫度在220℃以上，經(jīng)過(guò)24h的“吹硫”過(guò)程后，反應(yīng)器床層各點(diǎn)溫度均在180℃以下。采樣分析二級(jí)Claus反應(yīng)器出口氣體，其中O2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到13.6%，吹硫過(guò)程得以結(jié)束。

圖1記錄了Claus單元停工過(guò)程中酸氣燃燒爐的爐溫與反應(yīng)器床層溫度的變化趨勢(shì)。

2 硫磺回收Claus催化劑飛溫原因分析

揚(yáng)子石化硫磺回收裝置在進(jìn)行富氧改造前使用杜克燒嘴，之前歷次停工檢修時(shí)“吹硫”操作基本控制在72h以?xún)?nèi)，且吹硫過(guò)程平穩(wěn)，未發(fā)生過(guò)反應(yīng)器床層溫度超過(guò)400℃的飛溫現(xiàn)象。此次檢修不打開(kāi)反應(yīng)器，催化劑不會(huì)暴露在空氣之中，自燃的可能性較小。因此經(jīng)過(guò)60h的簡(jiǎn)短鈍化是能夠滿(mǎn)足檢修需要的。

此次裝置在“吹硫”過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重飛溫的情況尚無(wú)先例。以往“吹硫”操作所使用的杜克燒嘴是一種預(yù)混燒嘴，在燃燒前將燃料氣／酸性氣與空氣按一定比例預(yù)先混合成可燃混合氣（物理過(guò)程），然后通過(guò)噴嘴噴出進(jìn)行燃燒（化學(xué)反應(yīng)）。燃燒過(guò)程進(jìn)行的快慢完全取決于燃燒介質(zhì)發(fā)生氧化化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行速度。杜克燃燒器還設(shè)置有專(zhuān)門(mén)的燃燒室（又稱(chēng)燃燒道、火道等）以保持燃燒區(qū)的穩(wěn)定高溫，在燃燒室內(nèi)完成燃燒過(guò)程。雖然其結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，但燃燒室均為高溫?zé)煔?，不容易看?jiàn)明顯的火焰輪廓，預(yù)混燃燒的可燃混合氣到達(dá)燃燒區(qū)后瞬間就能完成燃燒，火焰很短且燃燒充分［3－4］。

在對(duì)裝置進(jìn)行富氧改造后，使用林德公司所提供的富氧燒嘴，O2、酸性氣、空氣分別從相鄰的噴口噴出，屬于擴(kuò)散燃燒的燒嘴。其燃燒穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作、制造方便，無(wú)回火。但因其邊混合邊燃燒的特性，燃燒速度較預(yù)混燃燒慢，火焰長(zhǎng)，燃燒溫度及燃燒強(qiáng)度低，需要較大的爐膛容積。

由于改造施工時(shí)間短，且受到現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地的限制，富氧改造時(shí)酸氣燃燒爐膛仍沿用杜克燒嘴時(shí)使用的爐膛，其設(shè)計(jì)停留時(shí)間小于0.8s，故容易出現(xiàn)“漏氧”的情況。由于富氧燒嘴結(jié)構(gòu)的原因，加之過(guò)程氣在酸氣燃燒爐內(nèi)停留時(shí)間太短，停工“吹硫”時(shí)容易使部分O2未及時(shí)燃燒就進(jìn)入Claus反應(yīng)器，并在反應(yīng)器內(nèi)與FeS等物質(zhì)燃燒，釋放大量熱量，從而導(dǎo)致催化劑床層的飛溫。

在“吹硫”初期由于對(duì)富氧燒嘴的特性認(rèn)識(shí)不足，燃料氣和空氣在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間太短，未能充分燃燒。為了盡可能延長(zhǎng)燃料氣在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間，可通過(guò)控制Claus單元的壓力，使酸氣燃燒爐爐膛壓力盡量保持在15kPa左右，以改善燃燒效果。

二級(jí)Claus反應(yīng)器的“吹硫”過(guò)程是在酸氣燃燒爐降溫階段進(jìn)行的，隨著爐溫的降低，燃料氣用量逐漸減少，當(dāng)燃料氣質(zhì)量流量低于200kg／h時(shí)，從看火孔中可以明顯觀察到燒嘴中心的4個(gè)噴口在燃燒，但邊緣的8個(gè)噴口只有部分在燃燒，燃燒不穩(wěn)定，燃料氣和空氣從不燃燒的噴管通過(guò)，燃料氣未燃燒就直接進(jìn)入焚燒爐，造成焚燒爐溫度升高。而O2則進(jìn)入反應(yīng)器導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。

3 硫磺回收裝置停工鈍化期間催化劑飛溫的處理方法

3.1 正常鈍化過(guò)程催化劑飛溫的處理

正常情況下，硫磺回收裝置停工鈍化期間出現(xiàn)催化劑飛溫的情況主要是因?yàn)檫^(guò)程氣中過(guò)量的O2引起FeS自燃，繼而引燃Sx使催化劑床層超溫。

為了快速降低催化劑床層溫度，一方面要調(diào)整燃料氣的配風(fēng)比，減少空氣量，使燃料氣次當(dāng)量燃燒，以降低過(guò)程氣中的O2濃度，從而抑制催化劑表面的燃燒。但一味降低配風(fēng)量會(huì)造成燃料氣燃燒不完全而產(chǎn)生炭黑。另一方面，要使床層溫度快速下降，需要增加過(guò)程氣量，移走熱量，因此在反應(yīng)器入口通入N2或蒸汽是快速降低反應(yīng)器床層溫度的有效方法。

但不飽和蒸汽中的水分會(huì)在催化劑內(nèi)部造成熱崩，熱崩后的催化劑外觀不再是完整的球形，直徑明顯大于正常催化劑。同時(shí)，因其結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致強(qiáng)度下降，催化劑喪失活性。因此，出現(xiàn)催化劑飛溫的情況時(shí)建議盡可能使用N2使催化劑床層降溫。

一旦出現(xiàn)充入N2都無(wú)法控制的飛溫情況時(shí)，應(yīng)及時(shí)將酸氣燃燒爐熄火，切斷所有進(jìn)入系統(tǒng)的空氣源，避免催化劑系統(tǒng)持續(xù)超溫。

3.2 催化劑保護(hù)措施

為了縮短硫磺回收裝置的停工時(shí)間，一級(jí)Claus反應(yīng)器鈍化結(jié)束后，可以邊降溫邊對(duì)二級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行鈍化，但在鈍化過(guò)程中需要保持反應(yīng)器入口溫度始終在220℃以上。

揚(yáng)子石化硫磺回收裝置在采用擴(kuò)散燃燒式的富氧燒嘴后，當(dāng)爐溫下降至600℃以下，燃料氣已經(jīng)很難保證所有的燒嘴噴管都處于正常的燃燒狀態(tài)，為了避免催化劑和焚燒爐的飛溫，需及時(shí)將酸氣燃燒爐熄火。

酸氣燃燒爐熄火后切斷燃料氣進(jìn)入酸氣燃燒爐的閥門(mén)，用空氣預(yù)熱器將空氣加熱至200℃以上，緩慢調(diào)整進(jìn)入酸氣燃燒爐的熱空氣流量，一方面使酸氣燃燒爐按正常的降溫曲線(xiàn)進(jìn)行降溫，另一方面也保證了硫磺回收催化劑鈍化所需要的O2。

同時(shí)打開(kāi)反應(yīng)器入口降溫N2管線(xiàn)閥門(mén)，以增大過(guò)程氣量，在鈍化過(guò)程中需密切關(guān)注設(shè)置在Claus單元末端的比值分析儀。如果比值分析儀顯示尾氣中SO2的含量過(guò)低，表明鈍化效果不好，需提高反應(yīng)器入口溫度，并延長(zhǎng)鈍化時(shí)間。

4 結(jié)論

（1）揚(yáng)子石化10×104t／a硫磺回收裝置所采用的擴(kuò)散燃燒式富氧燒嘴，在使用燃料氣燃燒時(shí)，容易出現(xiàn)漏氧的情況，造成后續(xù)反應(yīng)器的飛溫，因此在對(duì)硫磺回收催化劑進(jìn)行鈍化的初期，提高過(guò)程氣中的O2含量必須緩慢、慎重，一旦發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器床層溫度有上升趨勢(shì)，一定要果斷采取措施，避免催化劑床層溫度快速上升，使催化劑長(zhǎng)時(shí)間處于超溫狀態(tài)。

（2）一級(jí)Claus反應(yīng)器鈍化結(jié)束后采用邊降溫邊對(duì)二級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)催化劑進(jìn)行鈍化的方法，可以縮短停工過(guò)程1～2天的時(shí)間，大幅度減少燃料氣的使用，避免低負(fù)荷燃料氣運(yùn)行時(shí)因燒嘴缺陷對(duì)裝置運(yùn)行造成的沖擊。

（3）裝置停工后打開(kāi)Claus反應(yīng)器檢查，兩級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)的CT6－4B催化劑外觀、強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，因此未對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行更換。裝置開(kāi)工后一級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層溫升在100℃以上，二級(jí)Claus反應(yīng)器內(nèi)的催化劑溫升在30℃左右，Claus尾氣中SO2體積分?jǐn)?shù)在0.2%以?xún)?nèi)。各項(xiàng)參數(shù)與停工前無(wú)明顯變化，煙氣排放達(dá)標(biāo)，表明CT6－4B硫磺回收催化劑耐高溫、抗熱老化性能良好。

［1］中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司.Q／SY XN 0020－2007硫磺回收催化劑CT6－4、CT6－4B［S］.2007－06－10.

［2］中國(guó)石油化工集團(tuán)公司人事部，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司人事服務(wù)中心.硫磺回收裝置操作工［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2011.

［3］王偉，張聯(lián)強(qiáng)，李延萍，等.硫磺回收裝置熱反應(yīng)爐及燃燒器［J］.煉油技術(shù)與工程，2008，38（1）：37－39.

［4］常宏崗，吳昌，陳昌介，等.硫磺回收燃燒爐氣體混合效果分析及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（12）：84－89.