植物蛋白凝膠及其應(yīng)用研究進展

周建中， 張 暉

（江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

蛋白質(zhì)凝膠的形成可以定義為蛋白質(zhì)分子的聚集現(xiàn)象，在這種聚集過程中，吸引力和排斥力處于平衡，以至于形成能保持大量水分的高度有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或基體（matrix）[1]。

1 植物蛋白凝膠研究進展

1.1 植物蛋白凝膠機理的研究

植物蛋白的凝膠特性是植物蛋白主要功能特性之一，許多植物蛋白制品就是利用這一特性加工而成的。植物蛋白不僅組成具有高度的不均一性，而且分子空間結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，因此，研究其凝膠機理非常困難。盡管如此，由于植物蛋白的膠凝行為在蛋白質(zhì)加工和利用上具有特別的重要性，因此引起了國內(nèi)外許多科研工作者的極大興趣，進行了大量的研究工作。

目前，國內(nèi)外對于植物蛋白凝膠機理的研究主要集中在大豆蛋白上，其他植物蛋白鮮見報道。雖然目前蛋白質(zhì)的凝膠機理及其過程動力學(xué)還沒有被完全了解，但是近年來，科研工作者利用現(xiàn)代生物技術(shù)和分析方法，對大豆球蛋白的變性和凝膠形成機理進行了研究，并取得了一些有意義的進展。

Catsimpoolas（Catsimpoolas，1977）和 Damodaran（Damodaran，1988）等人首次提出了大豆球蛋白凝膠化的機理。他們認(rèn)為大豆球蛋白凝膠化的過程主要分成兩步完成，第一步時大豆蛋白質(zhì)受熱后形成凝膠原或前凝膠（progel）。第二步是在冷卻等條件下，凝膠原中相鄰的蛋白質(zhì)分子通過二硫鍵、氫鍵、疏水作用、靜電引力以及范德華引力等相互結(jié)合到一起，形成凝膠。目前，大豆球蛋白凝膠化的這一機理不僅被普遍接受，而且似乎適用于許多食用球蛋白的凝膠。

Cheftel[2]認(rèn)為蛋白質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成是蛋白質(zhì)中相鄰多肽鏈及水分子間吸引力與排斥力共同作用的結(jié)果。Tezuka[3]在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上進一步提出凝膠形成的四個階段（變性、成纖維、隨機聚集和微觀相分離）模型。Ana Paula Batista[4]認(rèn)為大豆蛋白在受熱的情況下，球狀的蛋白質(zhì)分子開始伸展開來，原來包埋在卷曲的分子鏈內(nèi)部的功能基團如二硫基，疏水基團暴露出來，為減少體系的能量，相鄰的分子通過二硫鍵、氫鍵、疏水作用、靜電引力以及范德華力交聯(lián)形成具有網(wǎng)絡(luò)狀三維空間結(jié)構(gòu)，將水和其他成分包絡(luò)起來，從而形成凝膠。孟旭等[5]從蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)和氨基酸殘基相互作用層面上，描述了豆腐凝固過程中大豆蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化和作用方式，對不同性質(zhì)大豆蛋白質(zhì)凝膠形成本質(zhì)給出更精確的解釋。

在對大豆蛋白凝膠研究的基礎(chǔ)上，科學(xué)家對其他植物蛋白凝膠也做了初步研究。Kumar等[6]研究了花生球蛋白的凝膠性質(zhì)，結(jié)果表明，在蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度高于7.5 g/dL，pH<3.8時，可形成可逆型熱凝膠。吳海文[7]等通過傅里葉變換紅外（FT-IR）、熒光光譜掃描、紫外光譜掃描、熒光淬滅等現(xiàn)代化測試手段和儀器，探討了花生濃縮蛋白質(zhì)在經(jīng)過物理、化學(xué)等方法處理后構(gòu)想和構(gòu)型的變化。初步推測出原始花生濃縮蛋白中主要的分子間作用力是除靜電相互作用外的其他共價鍵和次級鍵作用力，為花生濃縮蛋白凝膠形成機理奠定了理論基礎(chǔ)。

近些年來，隨著凝膠化學(xué)的發(fā)展，有幾個具有縮放比例的模型已經(jīng)發(fā)展和應(yīng)用在蛋白質(zhì)膠體系統(tǒng)中，以此來闡釋凝膠機理，其中最重要的是Fractal模型和Percolation模型。Renkema和T.van Vliet[8]研究了大豆分離蛋白，純化的 11s球蛋白和β-伴球蛋白在不同的 pH和離子強度下運用Fractal模型和Percolation模型的對比結(jié)果，并得到了在自然pH條件下更適合運用 Percolation模型的條件。張業(yè)輝[9]等將 fractal模型和 percolation模型運用到蕓豆分離蛋白質(zhì)，分析其適用性和使用范圍，推測凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并計算形成凝膠的臨界蛋白質(zhì)濃度，采用DSC和流變儀研究在不同離子強度下蕓豆分離蛋白質(zhì)溶液在形成凝膠前、形成凝膠過程中以及形成凝膠后的特性和變化規(guī)律運用理論模型公式研究蕓豆分離蛋白質(zhì)凝膠，探求了凝膠可能的結(jié)構(gòu)和理論臨界濃度。

1.2 植物蛋白凝膠影響因素的研究

1.2.1 蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度及組成的影響 在大豆蛋白中只有7S和11S組分才有凝膠性，而且這2種球蛋白的凝膠特性是不同的。Nakamura[10]研究發(fā)現(xiàn)，同樣條件 （pH 7.6，0.4 mol/L NaCl溶液）下，7S和l1S球蛋白凝膠形成的起始質(zhì)量濃度分別為7.5 g/dL和2.5 g/dL；且質(zhì)量濃度相同時11S球蛋白凝膠的硬度大于7S。Kohyama[11]明確了GDL大豆蛋白質(zhì)凝膠形成速度與大豆分離蛋白的質(zhì)量濃度成反比。華欲飛等[12-13]認(rèn)為質(zhì)量濃度為8～16 g/dL的大豆蛋白質(zhì)溶液的大豆蛋白質(zhì)溶液經(jīng)加熱，再冷卻后可形成凝膠。質(zhì)量濃度越高，凝膠的強度越大。在相同質(zhì)量濃度下，大豆蛋白質(zhì)的組成不同，其凝膠化性也不同。從大豆蛋白質(zhì)的主要成分出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)11S含量越高，凝膠特性越好；7S/11S比例越大，凝膠硬度和粘度越低。V POYSA等[14]研究了凝膠形成與大豆蛋白亞基間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)大豆蛋白各亞基含量與豆腐凝膠中以11S中的A3、B4亞基對凝膠的質(zhì)構(gòu)特性影響最大，同時不含α1亞基的豆腐凝膠硬度較含α1亞基的大。

1.2.2 蛋白質(zhì)形狀的影響 蛋白質(zhì)凝膠的類型主要決定于蛋白質(zhì)分子的形狀。Ledward[15]報道，明膠的凝膠網(wǎng)絡(luò)為線性分子通過形成連接區(qū)而形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。Hermanssan和Langton[16]觀測到II肌漿球蛋白凝膠是由線性分子間形成連接點而構(gòu)建成三維網(wǎng)絡(luò)。Tombs[17]認(rèn)為球蛋白形成兩種類型的凝膠：高度定向有序的“念珠串狀（streambeads）”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和隨機聚集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?！澳钪榇疇睢蹦z外觀透明或半透明。

1.2.3 pH值的影響 pH值的改變會影響蛋白質(zhì)分子的離子化作用和凈電荷值，從而改變蛋白質(zhì)分子的吸引力和排斥力以及蛋白質(zhì)分子與水分子結(jié)合的能力，還影響凝膠形成和維持的作用力。張紅娟等[18]在研究大豆大白與pH的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，pH﹤3時，11%11S球蛋白未形成凝膠。加熱后的蛋白質(zhì)溶液表現(xiàn)為有絮狀物存在的透明狀，可能是加熱使蛋白質(zhì)發(fā)生了凝聚。試驗同時發(fā)現(xiàn)，酸性條件下的凝膠和堿性條件下先形成的凝膠在外觀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)上有很大的不同。隨著pH值的增加，凝膠體的外觀逐漸變得透明、光滑。

連喜軍等[19]研究得出，pH在 3～6或介于 8～11時，通過改變pH就有可能形成半透明凝膠。而鄭夢等[20]則認(rèn)為，pH為10.0時所形成的凝膠的顏色較深，并且有異味，較pH為7.0時所形成的凝膠的感官狀態(tài)差。

1.2.4 鹽類的影響 鹽類可改變蛋白質(zhì)功能基團電離作用和雙電層厚度，影響蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)相互作用[21]。Madas[22]研究大豆蛋白凝膠的鹽添加作用后得出的結(jié)論是，同樣的pH和離子強度下，加入氯化鈉的凝膠比氯化鈣更具抗變形性和可塑性。王飛鏑等[23]研究了CaCl2對大豆蛋白質(zhì)凝膠性的影響，發(fā)現(xiàn)CaCL2可增強大豆蛋白質(zhì)的凝膠性，使大豆蛋白凝膠的抗宏觀形變能力明顯增強，并提高了凝膠的吸水能力。原因是CaCl2中的Ca2+通過鈣橋與蛋白質(zhì)極性基團發(fā)生作用。

1.2.5 溫度的影響 加熱是形成熱凝膠的必要條件[24]。華宇飛等[25]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱處理的蛋白質(zhì)溶液主要由3部分組成，即聚集體、中間體及未聚集部分。隨著溶液質(zhì)量濃度的不斷升高，聚集體特性不斷增強，其粒徑亦不斷增大。Knag[26]等人研究了在不同溫度和質(zhì)量濃度下大豆蛋白凝膠的形成，實驗結(jié)果表明：在高溫和高質(zhì)量濃度條件下形成的凝膠，具有高的硬度和韌性且不易破碎。在所有的質(zhì)量濃度（18～20 g/dL）下形成凝膠的粘彈性無差別，而在較高的溫度下加熱，形成凝膠的粘彈性卻較低，為了獲得堅硬的大豆蛋白凝膠，加熱必須在95℃以上。

加熱時間對蛋白凝膠也有顯著的影響，張紅娟等[27]研究表明，隨著加熱時間的延長，凝膠的硬度、脆度、黏性增加，但30 min后增加趨勢減慢，這可能是30 min的加熱時間足以形成成熟的凝膠，此時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已得到穩(wěn)定。不同質(zhì)量濃度的蛋白質(zhì)溶液，形成凝膠所需的最短時間不同，蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度越大，所需時間越短。

1.2.6 改性的影響 蛋白質(zhì)的改性根據(jù)方法的不同可分為物理改性、化學(xué)改性和酶改性3種。

物理改性是利用高壓、加熱、機械作用、聲波等方式改變蛋白質(zhì)的高級結(jié)構(gòu)和分子間的聚集方式，一般不涉及蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)。WANG XS等[28]研究發(fā)現(xiàn)，用200～600 MPa的壓力處理后的大豆分離蛋白，其熱誘導(dǎo)凝膠性能降低。LI YQ等[29]研究表明，一定程度（低于30 kV/cm，288 μs時）高壓脈沖處理能增強大豆蛋白功能性。朱建華等[30]研究顯示，超聲處理對大豆分離蛋白凝膠質(zhì)構(gòu)性質(zhì)有顯著影響，延長超聲處理時間和增加功率可升高凝膠的硬度值、彈性值和回彈性值，但大豆蛋白凝膠的脆性有所降低。

化學(xué)改性有廣義和狹義之分，前者泛指所有利用化學(xué)手段，例如pH、鹽、表面活性劑等，對蛋白質(zhì)進行結(jié)構(gòu)修飾的說法；后者專指蛋白質(zhì)的化學(xué)衍生化，也就是利用特定的化學(xué)試劑與蛋白質(zhì)分子上特定的基團反應(yīng)[31]。 Hwang，D.C.等[32]對大豆分離蛋白先以乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）進行?；男?，再以戊二醛交聯(lián)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性干凝膠吸水能力可增大到100倍；凝膠還能鰲合重金屬，平均每克干膠吸附 Ca2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+的量為 0.70、0.65、0.95、0.70 mmol，在土壤中完全降解。Matheis G[33]通過多種凝膠電泳證實，用POCl3改性的酪蛋白分子形成交聯(lián)，即凝膠性提高，而未改性蛋白質(zhì)分子沒有。Cabodevila等通過高溫下的美拉德反應(yīng)制備出大豆蛋白凝膠，這種凝膠具有較好的抗張強度和彈性。

蛋白質(zhì)的酶法改性是指通過酶部分降解蛋白質(zhì)，增加其分子內(nèi)或分子間交聯(lián)或連接特殊功能基團，改變蛋白質(zhì)的功能性質(zhì)[35]。TANG C H等[36]的研究表明，通過添加轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶、改變7S/11S比例及適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢灾苽洳煌匦缘牡鞍踪|(zhì)凝膠。姜燕等[37]在大豆分離蛋白溶液中加入微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（MTGase），發(fā)現(xiàn)可以使體系在低溫下形成凝膠。另外，木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶、復(fù)合風(fēng)味蛋白酶、中性蛋白酶、復(fù)合蛋白酶都具有使大豆蛋白質(zhì)發(fā)生膠凝的能力，這些酶的添加可以加速大豆蛋白的凝膠速度[38]。

除以上提到的影響因素外，其他成分對凝膠性能也可能有一定影響，如KONG等[39]發(fā)現(xiàn)脂肪氧化酶的存在會減慢凝膠速度、降低凝膠性能。因此，蛋白質(zhì)中的次要成分對凝膠的影響研究也應(yīng)深入進行。另外，在實際生產(chǎn)過程中，影響蛋白質(zhì)凝膠性的因素更多。從原料到生產(chǎn)都存在影響蛋白質(zhì)凝膠的因素。所以蛋白質(zhì)的來源、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)技術(shù)等方面都需要進行研究和改善。

2 植物蛋白凝膠的應(yīng)用研究進展

2.1 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

凝膠特性是食品蛋白質(zhì)最重要的功能特性之一，人類在很久以前就利用蛋白質(zhì)的凝膠特性來制作凝膠類食品，其中最典型的就是中國的豆腐和西方的奶酪。但是，由于凝膠機理尚未闡釋清楚及蛋白質(zhì)凝膠影響因素的復(fù)雜性，給其在食品中的應(yīng)用帶來了較大的困難。目前，應(yīng)用在食品中最為廣泛也較為成熟的是大豆蛋白凝膠，傳統(tǒng)的豆腐以及很多再制品的生產(chǎn)都正是利用了大豆蛋白凝膠性。

由于大豆蛋白凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可吸附水分、脂肪和風(fēng)味物質(zhì)，因此大豆分離蛋白多被添加到午餐肉、香腸、火腿腸等制品中。在這些碎肉制品當(dāng)中，其穩(wěn)定性、持水性、乳化性和凝膠性能夠增加產(chǎn)品熱穩(wěn)定性，減少產(chǎn)品蒸煮損失。豐富的蛋白質(zhì)含量可以防止肉制品因添加了淀粉或保存期過長以及低溫儲存等原因給產(chǎn)品造成的返生、發(fā)渣等現(xiàn)象。在塊肉制品中，何雋青等[40]將8 g/dL的大豆蛋白凝膠通過注入腌制液方法添加到肉塊中，用以改善肉組織特性（切面、嫩度、口感）、表面形態(tài)、減少脫水收縮和穩(wěn)定產(chǎn)品得率。大豆分離蛋白質(zhì)優(yōu)良的口感和持水性以及凝膠性能夠賦予了肉制品切片彈性和脆嫩的口感。

另外，大豆蛋白的凝膠特性還用于谷物制品、乳制品及一些發(fā)酵型飲品中，用來改善產(chǎn)品品質(zhì)，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。MARCO C等[41]將大豆蛋白添加到米粉中并用MTGase處理，結(jié)果顯示，此處理增加了產(chǎn)品的粘彈性及自由氨基酸的含量。因此，若將蛋白-MTGase技術(shù)應(yīng)用到米粉的焙烤工業(yè)中，既提高了產(chǎn)品營養(yǎng)價值，又改善了產(chǎn)品的風(fēng)味。樂堅等[42]將酶解后的大豆蛋白添加到牛乳中進行發(fā)酵，制得的酸奶質(zhì)地均勻，無豆腥味，具有大豆和牛奶的雙重營養(yǎng)。張倩等[43]將大豆蛋白與魔芋多糖復(fù)合凝膠添加到發(fā)酵型辣椒飲料中，用以沉淀雜質(zhì)。研究結(jié)果表明，此復(fù)合膠的使用能有效增加沉淀的沉降速度，提高澄清的效率，且不影響飲料的風(fēng)味。

2.2 在非食品領(lǐng)域的應(yīng)用

生物聚合物中，蛋白質(zhì)也許是在工業(yè)應(yīng)用方面利用最少，定價最低的。它們基本上被認(rèn)為只是飼料中的功能和營養(yǎng)成分。而它們作為結(jié)構(gòu)基元在非食品工業(yè)應(yīng)用方面的巨大潛力遠(yuǎn)未被認(rèn)識和理解。直到最近幾年，情況才有所改善。有關(guān)改性蛋白質(zhì)的應(yīng)用研究逐漸增加，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬，涉及食品、生化、醫(yī)藥、化妝品、紡織、塑料、皮革等行業(yè)[44]。

2.2.1 作為吸水劑和保水劑 由于具有吸水能力和保水能力，能夠吸收比自身重數(shù)十倍甚至數(shù)百倍的水分，所吸收的水分即使在較高壓力下也不會溢出。因此，蛋白質(zhì)凝膠可被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝工藝以及生理衛(wèi)生用品（如一次性尿布、尿墊、衛(wèi)生巾）等領(lǐng)域中作為吸水劑和保水劑。

高吸水凝膠的種類很多，但蛋白質(zhì)類的研究在國際上也只是在近10年來才開始，還處于起步階段。1993年，Mueller Michala將經(jīng)烷基氯或丙烯酞氯或丙烯酸縮水甘油酯類丙烯酸環(huán)氧酯衍生化的蛋白質(zhì)作為交聯(lián)劑，與丙烯酸鹽或丙烯酞胺共聚，用以改善高吸水劑的生物降解性或控制降解時間。1997年來，Damodaran Srinivasan和 Hwang Der-Chyan等[46-47]采用多種?；瘎Υ蠖沟鞍?、魚蛋白等進行羧化，引入大量親水性的羧基，經(jīng)適當(dāng)交聯(lián)和乙醇處理后得最大吸水量達自身質(zhì)量的400多倍，且可完全生物降解的吸水材料，并研究了它的應(yīng)用。2002年，T.Stern等[48]以琥珀酰氯為交聯(lián)劑在卵磷脂和正己烷的堿性乳液中研制了一種空心、高親水性、高彈性的交聯(lián)大豆蛋白基微膠囊，吸水率達20倍自身重，用作體液吸收材料。2004年，Walters Christina等[49]發(fā)現(xiàn)植物胚胎形成后期的主蛋白具有很強的吸水保水性能，特別是LEA組1蛋白，與水相互作用并控制細(xì)胞中水的流失。

目前，國內(nèi)在該方面的研究報道很少，對蛋白基吸水凝膠研究比較深入的是崔英德教授及其課題組，他們分別合成制備了魚蛋白、羽毛蛋白、大豆蛋白和棉籽蛋白基水凝膠[50-53]。其部分吸水凝膠已投入生產(chǎn)，作為農(nóng)用保水劑應(yīng)用，取得了很好的成果。

天然蛋白受到自身結(jié)構(gòu)如多肽、氨基酸序列等單一化以及天然蛋白基水凝膠性能差 （如力學(xué)性能）等局限性，難以滿足現(xiàn)代工程用材料需求的多樣化。因此目前，蛋白高吸水材料的制備仍需解決諸如蛋白結(jié)構(gòu)與凝膠結(jié)構(gòu)的關(guān)系、凝膠結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系、蛋白質(zhì)肽鏈充分展開的方法以及找尋更為合適的催化劑等問題[44]。

2.2.2 在組織工程上的應(yīng)用 蛋白基水凝膠具有優(yōu)良的生物相容性，能模擬生物體組織的特性，可應(yīng)用于生物醫(yī)用工程特別是組織工程方面的診斷、治療、修復(fù)，或替換人體組織器官，或增進其功能，還可用于生長因子、藥物、基因載體等方面[54]。

Vaz等[55]設(shè)計了雙層共注射成型大豆蛋白基藥物輸送裝置，分析了雙層大豆蛋白基水凝膠的流變性、力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了這種共注射成型控制藥物釋放的最佳條件。Zheng等[56]研究了pH敏感海藻酸鈉/大豆蛋白微球作為給藥載體的性能，發(fā)現(xiàn)模型藥物（茶堿）在胃、小腸和大腸具有較好的釋藥效果。LU等[57]通過加入EDC使絲素蛋白和膠原蛋白交聯(lián)合成蛋白基水凝膠，經(jīng)細(xì)胞生長測試發(fā)現(xiàn)血管平滑肌細(xì)胞在絲蛋白-膠原蛋白交聯(lián)水凝膠的作用下不斷生長，體現(xiàn)了良好的生物相容性。

2.2.3 在藥物控釋上的應(yīng)用 蛋白質(zhì)是兩性高分子，自身具有能對外界環(huán)境作出響應(yīng)的性質(zhì)，因此蛋白基水凝膠廣泛應(yīng)用于智能凝膠方面。利用絲蛋白和彈性蛋白的部分氨基酸進行基因重組可獲得環(huán)境敏感性智能水凝膠。此種絲蛋白-彈性蛋白水凝膠可在藥物傳遞中作為藥物可控釋載體[45]。陳云等[34]利用鈣離子交聯(lián)海藻酸鈉/大豆分離蛋白共混溶液，制得海藻酸鈉/大豆分離蛋共混凝膠微球，該共混微球經(jīng)堿處理可形成大孔凝膠微球，利于大量藥物的負(fù)載與控釋。

3 展望

目前，雖然對大豆蛋白的凝膠機理及其應(yīng)用方面已經(jīng)有了較為深入的研究，但對于整個植物蛋白領(lǐng)域來說只是冰山一角，還需要尋找更多的方式（如蛋白質(zhì)與多糖嫁接等）來改變植物蛋白的功能特性，使其更適合于添加到特定產(chǎn)品中或制造特定的材料。對于植物蛋白材料的降解動力學(xué)及其與改性與環(huán)境因素的相關(guān)性也要進行進一步的探索。

總之，植物蛋白凝膠的研究還有許多值得擴展并且深入的地方。只有全面且深入的了解其機制、性質(zhì)與性能，才能進一步開發(fā)天然蛋白質(zhì)的功能與應(yīng)用。

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