原位乳液聚合制備聚合墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液及其性能研究

韓福堂，賴學(xué)軍，李紅強，曾幸榮

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

原位乳液聚合制備聚合墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液及其性能研究

韓福堂，賴學(xué)軍，李紅強，曾幸榮*

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用核殼乳液聚合的方法，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體，原位制備了聚合墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液。探討了巴西棕櫚蠟用量對單體轉(zhuǎn)化率、凝聚率、復(fù)合乳液粒徑及其分布、Zeta電位、共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及相對分子質(zhì)量及其分布的影響。結(jié)果表明，巴西棕櫚蠟的加入對聚合穩(wěn)定性影響不大；隨著其用量的增加，乳液粒徑、Zeta電位、聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，而相對分子質(zhì)量增大。當(dāng)其用量為3%（wt）時，聚合物具有較適宜的Tg和相對分子質(zhì)量，分別為65.9℃和89,000。

巴西棕櫚蠟；復(fù)合乳液；聚合墨粉

前言

墨粉是靜電復(fù)印和激光打印等電攝影顯影過程中的主要耗材，主要由樹脂、顏料和添加劑等成分組成，其制備方法主要有物理熔融法和化學(xué)聚合法。近年來，隨著信息化、數(shù)字化、辦公自動化的發(fā)展，對墨粉性能以及打印，特別是彩印的質(zhì)量要求越來越高。相比于傳統(tǒng)的物理熔融法，化學(xué)聚合法無論是在工藝上，還是在墨粉的粒度特性、固結(jié)特性等性能控制上都更具優(yōu)勢[1～3]，成為彩色墨粉發(fā)展的趨勢。

乳液聚合法制備彩色墨粉是以Fuji Xerox、Konica-Minolta公司為代表開發(fā)的化學(xué)方法[4～5]。通常是先用乳液聚合制備穩(wěn)定的樹脂乳液，然后與顏料、蠟和電荷控制劑等添加劑的水分散液混合，經(jīng)過共絮凝，制得墨粉顆粒。該方法可以通過控制絮凝和熱處理過程，有效控制墨粉粒子的粒徑、形狀和結(jié)構(gòu)，從而提高墨粉的低溫定影性以及彩色打印、復(fù)印的分辨率和色澤。但是，在乳液聚合法制備彩色墨粉的過程中，蠟通常是以水分散液的形式在后續(xù)絮凝過程中加入，當(dāng)其用量較高時，蠟粒子容易遷移到墨粉粒子表面，污染載體和顯影套筒。Sacripante等[6]把蠟通過化學(xué)鍵引入聚酯樹脂的主鏈當(dāng)中，制備了含蠟聚酯樹脂乳液，用此樹脂乳液制得的墨粉可用于無油定影，避免對顯影套筒的污染。然而，國內(nèi)對乳液聚合法制備彩色墨粉還鮮有報道。

針對以上問題，本文采用核殼乳液聚合工藝，以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體，把巴西棕櫚蠟引入聚合物的核中，原位制備了聚合墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液，研究了巴西棕櫚蠟的用量對聚合過程、乳液性能以及聚合物樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯（St），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫醇（DDM），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；巴西棕櫚蠟分散液（固含30%（wt）），工業(yè)級，廣州奧雅特復(fù)合材料有限公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86），廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；氨水，分析純，廣州市東紅化工廠。

1.2 實驗儀器

數(shù)顯恒速攪拌器：S312-90，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；高速分散均質(zhì)機：FJ-200，上海索映儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平：ALC-210.3，德國艾科勒公司；BI-90PLUS激光納米粒度分析儀，美國Brookhaven公司；Zeta電位分析儀，美國Brookhaven公司；差示掃描量熱儀：204 F1，德國NETZSCH公司；凝膠滲透色譜儀：Waters 1515/2414，美國Waters公司。

1.3 含蠟苯丙復(fù)合乳液的制備

本實驗采用兩步預(yù)乳化半連續(xù)核殼乳液聚合法制備含蠟苯丙復(fù)合乳液，在核乳液中引入巴西棕櫚蠟。

（1）在高速均質(zhì)機的強烈攪拌下，按比例把St、BA、巴西棕櫚蠟分散液緩慢加入DNS-86的水溶液中，預(yù)乳化10min，制得穩(wěn)定的核單體預(yù)乳化液，備用。同樣地，按比例把St、BA、AA和DDM緩慢加入DNS-86水溶液中，高速預(yù)乳化8min，制得穩(wěn)定的殼單體預(yù)乳化液，備用。

（2）在250mL四口燒瓶中加入部分去離子水，當(dāng)溫度恒定在80℃時開始分別同時緩慢滴加核單體預(yù)乳化液和KPS水溶液，滴加時間為1.5h；滴加完成后保溫1h，得到核乳液。然后在核乳液中繼續(xù)分別同時滴加殼單體預(yù)乳化液和KPS水溶液，滴加時間為2h，滴完后升溫至85℃并保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后降溫，出料，過濾，用氨水調(diào)節(jié)pH至6～7，即得固含量約為40%（wt）的含蠟苯丙復(fù)合乳液。

1.4 測試與表征

1.4.1 單體轉(zhuǎn)化率

第三，注重實踐，建設(shè)幼兒園一日活動指南。逐步構(gòu)建幼兒一日活動的具體實施方案，并根據(jù)幼兒園的自身特點進行調(diào)整與完善，形成具體的、科學(xué)的幼兒一日活動指南，給以后的一日教學(xué)活動提供指導(dǎo)。

按下式計算單體轉(zhuǎn)化率：

式中，GS為試樣干燥至恒重后的質(zhì)量，g；GL為取樣乳液的質(zhì)量，g；W為聚合體系中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量，%（wt）；M為聚合體系中單體的百分含量，%（wt）。

1.4.2 凝聚率

反應(yīng)結(jié)束后，將乳液用200目的濾布過濾，收集濾布上的濾渣以及附在攪拌槳、燒瓶壁上的凝聚物，水洗烘干至恒重后稱重。按下式計算凝聚率：

m2為凝聚物的質(zhì)量，g；m1為單體總質(zhì)量，g。

1.4.3 乳膠粒平均粒徑

用去離子水將乳液稀釋至濃度約為0.01%，利用激光納米粒度分析儀測試乳膠粒平均粒徑及其多分散指數(shù)（PDI）。

1.4.4 Zeta表面電位

1.4.5 DSC分析

把乳液試樣涂布在聚四氟乙烯板上，室溫下干燥成膜。取5～10mg乳膠膜試樣進行DSC測試。升溫范圍為0～200℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛。

1.4.6 GPC分析

將適量的乳膠膜溶解在四氫呋喃（THF）中，配成濃度約為5mg/mL的溶液，以THF為流動相，在1mL/min流動速率下，三根Styragel色譜柱串聯(lián)，進行GPC測試，采用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)樣計算聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 巴西棕櫚蠟用量對單體轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響

表1為巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液單體轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響。由表可知，在10%（wt）用量以內(nèi)，巴西棕櫚蠟的加入對單體轉(zhuǎn)化率影響不大，對于不同的巴西棕櫚蠟用量，單體轉(zhuǎn)化率基本都達到98%以上；而凝聚率則隨著巴西棕櫚蠟用量的增加而增大，但都小于0.20%（wt）。這表明巴西棕櫚蠟對乳液聚合穩(wěn)定性的影響很小。雖然巴西棕櫚蠟并不參與聚合，但在乳液聚合過程中，可能會成為部分成核中心，生成的低聚物會沉析在巴西棕櫚蠟粒子上，積累到一定程度就會以沉淀形式析出。巴西棕櫚蠟用量越大，這種趨勢就越明顯，所以隨著其用量的增加，體系凝聚物會增多。此外，在聚合過程中，隨著乳膠粒子的長大，會爭奪懸浮在水中巴西棕櫚蠟表面的乳化劑分子，導(dǎo)致巴西棕櫚蠟粒子之間的聚集，進而失穩(wěn)，從水中析出，也會使凝聚物增多。綜合考慮，巴西棕櫚蠟用量在4%（wt）以下時比較適宜。

表1 巴西棕櫚蠟用量對單體轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響Table 1The effect of carnauba wax content on monomer conversion and cohesion rate

2.2 巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液粒徑及其分布的影響

圖1和圖2是巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液粒徑及其分布的影響。隨著巴西棕櫚蠟用量從0增加到10%（wt），乳液的粒徑呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，從201nm下降到151nm；粒徑分布則逐漸變寬，當(dāng)用量6%（wt）時，由原來的單峰分布變?yōu)殡p峰分布。這可能是由于巴西棕櫚蠟分散液粒子吸收初級自由基和短鏈自由基成為成核中心，引發(fā)增長。在其他條件相同的情況下，成核粒子增多，則乳膠粒的粒徑減小。同時，成核方式的多樣化，導(dǎo)致粒徑分布變寬。然而，當(dāng)巴西棕櫚蠟用量在2%（wt）到8%（wt）之間變化時，乳膠粒的粒徑變化并不明顯，基本保持在160nm左右。

2.3 巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液Zeta電位的影響

圖3是巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液Zeta電位的影響。隨著巴西棕櫚蠟用量的增加，復(fù)合乳液的Zeta電位的絕對值逐漸減小。這是因為乳膠粒粒徑減小，數(shù)目增多以后，乳膠粒表面的電荷密度減小，電位的絕對值會有所下降。但是其絕對值均大于30mV，這表明合成的含蠟復(fù)合乳液穩(wěn)定性都很好。

圖1 巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液粒徑的影響Fig.1The effect of carnauba wax content on particle size of the composite emulsion

圖2 巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液粒徑分布的影響Fig.2The effect of carnauba wax content on the particle size distribution of the composite emulsion

圖3 巴西棕櫚蠟用量對復(fù)合乳液Zeta電位的影響Fig.3The effect of carnauba wax content on Zeta potential of the composite emulsion

2.4 DSC分析

圖4是不同巴西棕櫚蠟用量的共聚物的DSC曲線。由圖可知，巴西棕櫚蠟的加入明顯降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。隨著巴西棕櫚蠟的用量從0增加到8%（wt），乳膠膜的Tg從70.7℃下降到59.5℃。這是因為巴西棕櫚蠟主要成分為脂肪族酯類和酸類，起潤滑作用，它的存在不僅減弱了聚合物分子鏈之間的相互作用力，而且因其是小分子，活動相對容易，為聚合物分子鏈段提供了活動所需的空間，增加了自由體積[7]，因此聚合物的Tg下降。此外，除了用量為0的曲線，其他曲線在84～87℃范圍內(nèi)都可觀察到一吸熱峰，該溫度與巴西棕櫚蠟的熔點（通常在83～86℃之間）相一致，而且巴西棕櫚蠟的用量越大，該吸熱峰的面積也越大，這表明該吸熱峰為巴西棕櫚蠟的熔融吸熱峰。

近年來，打印機和復(fù)印機向著低溫定影的節(jié)能方向發(fā)展，這就要求墨粉樹脂在降低相對分子質(zhì)量的同時具有較高的Tg。目前，商用的彩色墨粉的Tg多在65～70℃之間[8]。當(dāng)巴西棕櫚蠟的用量為3%（wt）時，墨粉樹脂具有較合適的Tg，為65.9℃。2.5GPC分析

圖4 不同巴西棕櫚蠟用量的共聚物的DSC曲線Fig．4The DSC curves of the copolymers with different carnauba wax contents

表2 巴西棕櫚蠟用量對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響Table 2The effect of carnauba wax content on the molecular weight and its distribution of the copolymer

樹脂的相對分子質(zhì)量低，有利于提高墨粉的定影強度，但容易粘輥；樹脂相對分子質(zhì)量高，可克服高溫粘輥現(xiàn)象，但容易出現(xiàn)透印現(xiàn)象[9]。因此，彩色墨粉用樹脂要求相對分子質(zhì)量具有較寬的分布。

表2為巴西棕櫚蠟用量對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響。隨著巴西棕櫚蠟用量增加，聚合物相對分子質(zhì)量略微增大，相對分子質(zhì)量分布隨之變寬，但變化幅度較小。這從側(cè)面進一步表明巴西棕櫚蠟分散液可能成為部分成核中心，使膠粒數(shù)增加。乳液聚合區(qū)別于其他自由基聚合的一個顯著特點是，增加膠粒數(shù)，可同時提高聚合速率和聚合度[10]。因此，當(dāng)巴西棕櫚蠟的用量從0增加到3%wt時，聚合物相對分子質(zhì)量從70,000明顯增加到89,000，相對分子質(zhì)量分布也由1.57增大到1.61。然而，當(dāng)其用量進一步增加到8%wt時，聚合物相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的變化都不明顯。這說明雖然巴西棕櫚蠟可能會增加成核的機會，其對聚合物相對分子質(zhì)量的影響取決于其捕捉自由基的能力和速率。

3 結(jié)論

（1）以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體，采用核殼乳液聚合法，在核中引入巴西棕櫚蠟粒子，原位制備了聚合墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液。巴西棕櫚蠟的加入對聚合穩(wěn)定性影響不大，其用量在10%（wt）以內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率均達到97.9%以上，凝聚率均小于0.2%（wt）。

（2）巴西棕櫚蠟在聚合過程中會成為部分成核中心，使乳膠粒數(shù)目增加，乳膠粒粒徑減小，分布變寬，Zeta電位下降。當(dāng)巴西棕櫚蠟用量從0增加到10%（wt），乳膠粒粒徑從201nm下降到151nm，Zeta電位的絕對值均大于30mV，乳液穩(wěn)定性良好。

（3）巴西棕櫚蠟的加入使墨粉樹脂的Tg降低，平均相對分子質(zhì)量則呈現(xiàn)小幅度的增大。當(dāng)其用量為3%（wt）時，墨粉樹脂具有較合適的Tg和相對分子質(zhì)量，分別為65.9℃和89,000。

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Study on the Property and Preparation of Wax-containing Styrene-acrylic Composite Emulsion by Insitu Emulsion Polymerization for Polymerized Toner

HAN Fu-tang,LAI Xue-jun,LI Hong-qiang and ZENG Xing-rong

(College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The wax-containing styrene-acrylic composite emulsion for polymerized toner was prepared through core-shell emulsion polymerization with styrene,butyl acrylate and acrylic acid as monomers.The effects of carnauba wax content on monomer conversion rate,cohesion rate,particle size and its distribution,Zeta potential of the composite emulsion,glass transition temperature(Tg)and molecular weight and its distribution of the copolymer were investigated.The results showed that the addition of carnauba wax had little effect on the polymerization stability.As the Carnauba wax content increased,the particle size,Zeta potential of the composite emulsion and glass transition temperature of the copolymer decreased,whereas the molecular weight increased and its distribution broadened.When the carnauba wax content was 3%(wt),the Tg and molecular weight of the copolymer were 65.9℃and 89,000 respectively,which was suitable for polymerized toner.

Carnauba wax;composite emulsion;polymerized toner

TQ316.334

A

1001-0017（2013）06-0009-05

2013-07-22

韓福堂（1987-），男，廣東廣州人，碩士研究生，主要研究方向為高分子材料合成與制備。*通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:psxrzeng@gmail.com.