納米包裝材料及其安全性評價研究進(jìn)展

郭筱兵 丁 利 李 節(jié) 李忠海 黎繼烈 王會娟

（1．中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2．湖南省出入境檢驗檢疫中心，湖南 長沙 410004）

隨著納米材料加工技術(shù)的不斷提高，納米材料以其優(yōu)良的特性越來越多的被應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域［1－3］。所謂“納米包裝材料”是指運用納米技術(shù)，將顆粒大小為1～100nm 的分散相納米粒子與傳統(tǒng)包裝材料通過納米合成、納米添加、納米改性等方式加工成為具有某一特性或功能的新型食品包裝材料［4－6］。

1 納米包裝材料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

納米技術(shù)和納米材料在食品包裝材料中的應(yīng)用和開發(fā)，使得納米包裝材料具有了傳統(tǒng)食品包裝材料所欠缺的抗菌殺毒、低透濕率、低透氧率、吸收紫外線、阻隔二氧化碳等優(yōu)良特性［7－9］。納米包裝材料的這些優(yōu)良特性，也使得納米抗菌材料、保鮮材料和阻隔材料等新型材料在食品包裝領(lǐng)域得到了大力發(fā)展。

1．1 抗菌性納米包裝材料

近年來隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，如何更好的利用納米材料的抗菌性能已成為食品包裝領(lǐng)域的研究熱點［10－12］。

高艷玲等［13］首先將經(jīng)過活化處理的納米級ZnO 通過融熔共混的方法添加到低密度聚乙烯中，然后使用單螺桿擠出機及吹膜機將所得材料吹塑成薄膜，制得抗菌型納米包裝材料。通過試驗發(fā)現(xiàn)此納米包裝材料在室溫、自然光條件下對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌有明顯的抗菌作用，并且對枯草芽孢桿菌的抗菌作用最強。Damm 等［14］研究發(fā)現(xiàn)納米銀聚酰胺復(fù)合材料釋放的Ag＋對大腸桿菌有很好的抑制作用。Emamifar等［15］通過研究添加了納米銀和納米氧化鋅粒子的LDPE膜，發(fā)現(xiàn)該納米包裝材料可以將貯藏在4 ℃的新鮮橙汁的貨架期延長至28d。Xing等［16］通過對添加了納米TiO2的PE 膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加了納米TiO2的復(fù)合材料可有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長。Qian等［17］通過研究殼聚糖／TiO2復(fù)合材料在可見光照射下對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑制作用，得出聚糖／TiO2納米復(fù)合材料對3種細(xì)菌的殺菌率在12h后分別可達(dá)99．9%，99．9%，97．4%。

1．2 保鮮性納米包裝材料

新鮮果蔬采摘后在儲存期由于代謝作用會產(chǎn)生乙烯，而乙烯卻會加速果實成熟、腐爛，不利于水果的長期保存。納米保鮮包裝材料中添加的特定納米粒子可以促進(jìn)乙烯氧化成為水和二氧化碳，延長果蔬的貨架期。

周玲等［18］根據(jù)納米Ag＋能催化果實代謝產(chǎn)物乙烯氧化成水和二氧化碳，研究了PE／Ag2O 納米保鮮袋對紅富士蘋果品質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的PE保鮮袋相比PE／Ag2O納米包裝袋能更好保持蘋果的品質(zhì)。余文華等［19］將含有納米Ag和納米TiO2的保鮮膜用于青椒保鮮貯藏，發(fā)現(xiàn)納米包裝材料集抑菌、氣調(diào)和抑制后熟特性于一體，使得青椒的保鮮期達(dá)到3個月以上。馬寧等［20］制備出含有納米Ag、納米TiO2和高嶺土（富含SiO2）的納米食品包裝材料，并對此復(fù)合材料在生菜儲藏過程中的保鮮效果進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的納米粒子在薄膜中分布均勻，與傳統(tǒng)包裝材料相比，經(jīng)過納米包裝處理過的生菜丙二醛含量、多酚氧化酶比活力、質(zhì)量損失率和褐變程度更低，葉綠素和VC含量更高。納米包裝材料薄膜更好的保持了生菜在儲存過程中的感官品質(zhì)和營養(yǎng)成分，延長了生菜的貨架期。單楠等［21］將制備添加納米TiO2、納米Ag和凹凸棒土等納米粉體的PE薄膜用于金針菇的包裝貯藏，并以普通PE薄膜為對照組，研究了納米包裝材料對金針菇保鮮品質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)在4 ℃低溫貯藏15d后，納米包裝材料處理過的金針菇與普通PE薄膜處理過的金針菇相比可以有效地減緩金針菇采摘后的衰老和品質(zhì)劣變過程，并且貯存時間延長。陶希芹等［22］首先制備了殼聚糖／納米TiO2復(fù)合涂膜，然后分別用殼聚糖單膜和殼聚糖／納米TiO2復(fù)合涂膜處理金秋梨，并對經(jīng)過處理的金秋梨的各種理化指標(biāo)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過殼聚糖／納米TiO2復(fù)合涂膜處理過的金秋梨的總酸、總糖和VC含量明顯高于經(jīng)過殼聚糖單膜處理的或未經(jīng)處理的空白對照組的，并且經(jīng)過殼聚糖／納米TiO2復(fù)合涂膜處理過的金秋梨的呼吸強度明顯降低，在貯藏后期金秋梨失水率為4．9%，好果率達(dá)到80．2%。

1．3 高阻隔性納米包裝材料

食品包裝材料的阻隔性主要是指包裝材料對水蒸氣、CO2、O2等氣體的阻隔作用。納米粒子的比表面積很大，這樣在納米包裝材料中僅需很少量的納米粒子就能很好的改變包裝材料的氣體阻隔性、柔韌性和抗拉伸性等性能。Xu等［23］通過研究發(fā)現(xiàn)MMT 復(fù)合聚合物納米包裝材料有很好的氣體阻隔性能。美國Miller Brewing公司已經(jīng)在啤酒和碳酸飲料包裝中使用MMT 復(fù)合聚合物納米包裝材料，實踐證明MMT 復(fù)合聚合物納米包裝材料很好的阻隔了啤酒和飲料中的氣體外溢和外界空氣中氧氣的侵入，延長了啤酒和飲料的保質(zhì)期。Nanocor公司制備的PET 和納米粒子復(fù)合材料非常好的阻隔了碳酸飲料中CO2的逸出和外界空氣中的O2進(jìn)入，并且在飲料、啤酒和果汁包裝中已得到應(yīng)用。聚酶銨－6塑料是采用納米復(fù)合技術(shù)合成的新型納米粒子包裝材料，與傳統(tǒng)的尼龍塑料相比對空氣中水蒸氣、CO2和O2的阻隔能力更強，用它來包裝食品可以延長食品的保質(zhì)期。中科院化學(xué)所工程塑料國家重點實驗室制備的聚酯納米塑料與普通聚酯相比在阻隔性能上有了很大的提升，將啤酒保存在聚酯納米塑料瓶中，4～5個月內(nèi)可以保持啤酒的口感和新鮮度。

2 納米包裝材料中納米成分的遷移

納米包裝材料由于具有比傳統(tǒng)包裝材料更好的保鮮、抗菌和阻隔等特性，已被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。到目前為止，國內(nèi)外科研工作者對納米包裝材料中的納米粒子遷移性研究較少，對更多種納米粒子在真實食品中的遷移行為的研究也有待開展。

Avella等［24］對納米包裝材料中的納米粒子遷移性進(jìn)行了研究，首先以馬鈴薯淀粉和蒙脫土（MMT）為原材料制備淀粉－MMT 復(fù)合薄膜，然后在40 ℃條件下將用復(fù)合薄膜包裝萵苣和菠菜保存10d，進(jìn)行遷移試驗。研究發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)處理的蔬菜相比，復(fù)合包裝袋中的蔬菜中Fe、Mg、Si 3種元素均有增加，盡管Mg、Fe的含量增加較小，但Si的含量卻有大幅度的增加，這主要是因為蒙脫土（MMT）的主要成分SiO2向蔬菜遷移造成的。Huang等［25］采用油類、酸類、酒精類和水類4種類型的食品模擬液，對納米銀聚乙烯食品保鮮袋中銀納米粒子的遷移性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)納米銀的遷移量隨浸泡時間的延長和浸泡溫度的升高而增大，并且在油類食品模擬液中的遷移量最大。黃延敏等［26］采用X 射線能譜儀、掃描電鏡、原子吸收分光光度計等測試手段對微納米聚丙烯保鮮盒中的銀粒子的遷移性進(jìn)行了相關(guān)研究。通過研究發(fā)現(xiàn)，微納米聚丙烯保鮮盒中的銀粒子可以遷移到各種食品模擬液中，并在油類食品模擬液中遷移最明顯；遷移出的銀以微納米形態(tài)存在于食品模擬液中。因為油性食品模擬液中的微納米銀粒子遷移量最高，因此必須對微納米材料在富含油脂的食品類中的遷移行為進(jìn)行更詳細(xì)的研究。周玲等［18］對PE／Ag2O 納米保鮮袋上負(fù)載的納米銀的遷移性進(jìn)行了研究，試驗發(fā)現(xiàn)對使用PE／Ag2O 納米保鮮袋包裝的蘋果切塊，蘋果塊清洗液中Ag＋濃度小于10μg／L，遠(yuǎn)低于中國城市自來水標(biāo)準(zhǔn)中對Ag＋的限定（50μg／L）。

3 納米包裝材料的安全性評價

雖然普遍認(rèn)為傳統(tǒng)包裝材料中的納米成分不會影響食品安全，但是傳統(tǒng)包裝材料中的納米粒子有向食品中遷移的動力和趨勢［27］。由于物質(zhì)在納米尺度下粒徑小、比表面積大因此具有很強的吸附性和擴散性、極高的表面活性和催化活性。納米粒子的這些性質(zhì)在給包裝材料帶來某些特性的同時，也可能給食品和生物安全帶來隱患。

2003年4月，Service［28］在Science上發(fā)表文章討論納米材料與生物環(huán)境相互作用可能產(chǎn)生的安全性問題，并對Lam研究小組發(fā)現(xiàn)的單壁碳納米管可能會損害老鼠的肺部組織的研究結(jié)果進(jìn)行了介紹。隨后納米粒子對動植物生存環(huán)境、人體健康和社會安全等方面是否存在潛在負(fù)面影響的問題引起了越來越多科研工作者的關(guān)注［29］。Li等［30］通過研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子的單分散性越高，細(xì)胞內(nèi)由于納米粒子而生成的活性氧物質(zhì)（ROS）就越高，由此產(chǎn)生的氧化應(yīng)激反應(yīng)就越強烈，而氧化應(yīng)激反應(yīng)會直接降低細(xì)胞的抗氧化能力，進(jìn)而導(dǎo)致被氧化的谷胱甘肽在細(xì)胞內(nèi)部大量聚集，造成生物體局部器官（如肺部）的炎癥和纖維化。Ahamed 等［31］通過研究發(fā)現(xiàn)，納米銀通過不同的表面修飾作用后，會誘導(dǎo)哺乳動物細(xì)胞內(nèi)的雙鏈DNA 斷裂，并影響p53蛋白的表達(dá)。關(guān)榮發(fā)等［32］通過研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子可以穿過體內(nèi)屏障到達(dá)身體內(nèi)部器官對相應(yīng)器官造成一定的危害，并且在對細(xì)胞進(jìn)行體外培養(yǎng)時，發(fā)現(xiàn)納米粒子對呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)都有一定的危害。

4 展望

在食品消費趨向營養(yǎng)化、健康化、方便化和功能化的今天，納米材料和納米技術(shù)在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用和開發(fā)，對食品工業(yè)的發(fā)展具有巨大的促進(jìn)作用。雖然在制備各種新型的具有不同特性的納米包裝材料領(lǐng)域取得了一定的成果，但是要更清醒地認(rèn)識到，當(dāng)前世界范圍內(nèi)還沒有任何研究機構(gòu)對納米材料安全性進(jìn)行過全面和系統(tǒng)的評價，因此在納米粒子的遷移和安全性評價等領(lǐng)域還需要繼續(xù)探索?？茖W(xué)技術(shù)是一柄雙刃劍，在納米包裝材料尚未普遍進(jìn)入人們的生活以前，納米粒子在食品中遷移性研究和納米粒子的安全性評價將是下階段研究的熱點。

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