氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

龔紅升 廖列文 胡文斌 尹國(guó)強(qiáng)

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院綠色化工研究所，廣東 廣州 510225）

隨著社會(huì)的發(fā)展，食品安全問題將是全球越來越關(guān)注的焦點(diǎn)，其中農(nóng)藥殘留污染是影響食品安全的一個(gè)重要因素。雖然各國(guó)政府反復(fù)調(diào)食品安全問題，但是食品中的農(nóng)藥殘留事件層出不窮。據(jù)報(bào)道［1］，2007年日本方面在事發(fā)的“毒餃子”中查出了高濃度的有機(jī)磷殺蟲劑“甲胺磷”和“敵敵畏”。2010年1月，武漢市農(nóng)業(yè)局在抽檢海南省英洲鎮(zhèn)和崖城鎮(zhèn)的5種豇豆，均發(fā)現(xiàn)有水胺硫磷農(nóng)藥殘留［2］。2010年4月發(fā)生的食物中毒事件是由韭菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留導(dǎo)致的［3］。2012年4月全球銷量最大的茶葉品牌“立頓”在中國(guó)銷售的紅茶、綠茶、茉莉花茶和鐵觀音袋泡茶，被檢出17種農(nóng)藥殘留［4］。2012年8月中國(guó)食品質(zhì)量監(jiān)督局檢驗(yàn)中心檢測(cè)到國(guó)內(nèi)3家葡萄酒上市公司的十款葡萄酒均有多菌靈或甲霜靈農(nóng)藥殘留［5］。食品中農(nóng)、獸藥的殘留危害極大，可引起人類的癌癥、畸形、抗藥性及某些中毒現(xiàn)象。由于氣質(zhì)聯(lián)用儀具有高分辨率和高靈敏度，因此被廣泛應(yīng)用于分離與鑒定復(fù)雜組分，是食品中農(nóng)藥殘留定性定量的最有效工具之一。

1 食品中主要?dú)埩艮r(nóng)藥的分類

根據(jù)農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分，目前食品中主要的殘留農(nóng)藥大致可分為有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯四類。

1．1 有機(jī)磷類

有機(jī)磷類農(nóng)藥的使用已有70年的歷史。由于其具有快速、高效、廣譜等特點(diǎn)，所以有機(jī)磷類農(nóng)藥在農(nóng)藥中占有著重要的地位。隨著被廣泛使用，有機(jī)磷類農(nóng)藥也暴露出了一些問題，如毒性強(qiáng)、高殘留等。在環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的當(dāng)今社會(huì)，有機(jī)磷類農(nóng)藥暴露的問題引起了人們的高度重視［6］。研究［7］發(fā)現(xiàn)一些非持久性有機(jī)磷類農(nóng)藥在特定的環(huán)境下有著較長(zhǎng)的殘留期，并且能在動(dòng)物體內(nèi)富集。馬拉硫磷是一種高選擇性有機(jī)磷類農(nóng)藥，然而對(duì)于水生生物來說屬于高毒農(nóng)藥［8，9］，而且對(duì)人類的免疫功能也有一定的毒性作用［10］。

1．2 有機(jī)氯類

有機(jī)氯類農(nóng)藥主要成分是氯代烴類化合物，所以亦稱氯代烴農(nóng)藥。由于有機(jī)氯類農(nóng)藥具有穩(wěn)定性強(qiáng)、不易降解的特點(diǎn)，所以對(duì)人體的危害很大。有機(jī)氯農(nóng)藥對(duì)人體的危害主要通過生物富集和食物鏈進(jìn)入動(dòng)物體和人體，激活或抑制內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，從而破壞其維持機(jī)體穩(wěn)定和調(diào)控作用的功能，并且有機(jī)氯農(nóng)藥還可以不通過激素受體而直接通過細(xì)胞介導(dǎo)發(fā)揮其致癌性［11］。劉國(guó)紅等［12］研究表明，有機(jī)氯農(nóng)藥在人體內(nèi)的殘留物對(duì)胎兒的生長(zhǎng)發(fā)育有毒害作用，增加了不良妊娠概率。Shukla等［13］研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯農(nóng)藥在人體內(nèi)富集可能會(huì)導(dǎo)致膽囊癌。

1．3 氨基甲酸酯類

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)磷類農(nóng)藥之后發(fā)現(xiàn)的一類以甲基酯為前體化合物的高效廣譜型農(nóng)藥，目前是中國(guó)及其它農(nóng)業(yè)大國(guó)使用量較大的殺蟲劑之一。由于具有殺蟲效率高、分解快、低毒、殘留期短和選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)［14］，已被廣泛應(yīng)用于果樹、蔬菜和糧食等各種農(nóng)作物。氨基甲酸酯類農(nóng)藥對(duì)人體的急性毒害作用與有機(jī)磷農(nóng)藥相似，殘留的農(nóng)藥在人體中累積放大，具有潛在的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)［15］。它能抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性，使其失去分解乙酞膽堿的功能，從而造成組織內(nèi)乙酞膽堿的蓄積，導(dǎo)致生物體出現(xiàn)中毒癥狀［16］。

1．4 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（pyrethroidpesticides）是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯后合成的一類重要的殺蟲劑，具有高效、廣譜、低毒、易生物降解、生物活性優(yōu)異和環(huán)境相容性好等特性［17］。人類短時(shí)間內(nèi)接觸大量擬除蟲菊酯類農(nóng)藥后，輕者會(huì)出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心和嘔吐等癥狀；重者表現(xiàn)為萎靡不振或心情煩躁、肌肉痙攣、甚至抽搐和喪失意識(shí)等癥狀［18］。由于多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對(duì)水生動(dòng)物毒性較明顯，一些國(guó)家已嚴(yán)格限制使用此類藥物。因此，在日常生活和生產(chǎn)中分析檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品、食物中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留有著重要意義［19］。

2 氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)食品農(nóng)殘的優(yōu)點(diǎn)

氣質(zhì)聯(lián)用儀是由氣相色譜和質(zhì)譜儀組成的，所以氣質(zhì)聯(lián)用儀不僅具有氣相色譜儀對(duì)食品中的各組分高效分離的特性，還具有質(zhì)譜儀靈敏度高、定性能力強(qiáng)的特點(diǎn)。食品中各組分經(jīng)氣相色譜儀分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀可以確定各化合物的分子量和官能團(tuán)，再由計(jì)算機(jī)檢索標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)從而可以定性未知化合物［20］。質(zhì)譜有兩種模式：①全掃描（SCAN）模式；②選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式。SIM 模式可以顯著提高色譜峰和分析響應(yīng)值之間的分離度，避免其它化合物的干擾，提高了分析的靈敏度和準(zhǔn)確度［21］。隨著人們對(duì)食品中農(nóng)藥殘留認(rèn)識(shí)的加深，儀器和處理方法的不斷發(fā)展，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了時(shí)間上的多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜，比四極桿質(zhì)譜儀的靈敏度提高10～1 000 倍。GC－MS是近幾年發(fā)展起來的聯(lián)用技術(shù)，它結(jié)合了氣相色譜、高速信號(hào)采集和飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，具備簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

3 氣質(zhì)聯(lián)用儀在檢測(cè)食品農(nóng)殘中的應(yīng)用

由于氣質(zhì)聯(lián)用儀具備氣相色譜的高分離效能，還具備質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，并且可以同時(shí)準(zhǔn)確快速地測(cè)定微量的多種農(nóng)藥殘留［22］，因此廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜、肉制品、茶葉和酒精飲料等食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

3．1 飲用水

農(nóng)藥在保護(hù)農(nóng)作物的同時(shí)，大部分會(huì)殘留在土壤和空氣中。殘留的農(nóng)藥會(huì)通過降雨流入地表和地下，這就致使生活飲用水存在著嚴(yán)重的安全隱患［23］。因此，人們?cè)絹碓疥P(guān)注飲用水中農(nóng)藥殘留的痕量檢測(cè)［24，25］。許峰［26］采用氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了生活飲用水中5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法。與其它的檢測(cè)方法相比，其精密度、回收率和檢測(cè)限都有明顯的優(yōu)勢(shì)。張曉赟等［27］建立了分散液液微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用儀分析檢測(cè)水樣中的3種聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯殘留的方法。朱華平等［28］采用固相萃取技術(shù)，以2種農(nóng)藥為內(nèi)標(biāo)物建立飲用水中多種農(nóng)藥的氣質(zhì)檢測(cè)方法。該方法能在57min內(nèi)對(duì)45種農(nóng)藥可以實(shí)現(xiàn)很好的分離。采用氣質(zhì)檢測(cè)生活飲用水中農(nóng)藥殘留不僅具有較高準(zhǔn)確度和良好的重現(xiàn)性，而且具有快速、操作簡(jiǎn)單、消耗有毒溶劑少和沒有二次污染等優(yōu)點(diǎn)，所以廣泛應(yīng)用于飲用水的痕量分析。

3．2 水果

農(nóng)藥可以防止水果受到病蟲害的侵?jǐn)_，但是殘留在水果表面的農(nóng)藥給人們的健康飲食留下了安全隱患，所以檢測(cè)水果中農(nóng)藥的殘留是非常有意義的。孫福江等［29］采用頂空固相微萃取－氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對(duì)梨子上6種有機(jī)氯農(nóng)藥：順式九氯、對(duì)對(duì)－滴滴滴、環(huán)氧七氯、鄰對(duì)－滴滴涕、對(duì)對(duì)－滴滴涕和艾氏劑進(jìn)行快速檢測(cè)。李潤(rùn)巖等［30］建立了草莓中5種有機(jī)磷農(nóng)藥倍硫磷、二嗪農(nóng)、乙基對(duì)硫磷、殺螟硫磷和乙硫磷氣質(zhì)聯(lián)用的快速測(cè)定方法。孫福江等［31］通過優(yōu)化GC－MS條件和HS－SPME 萃取條件，建立氣質(zhì)快速檢測(cè)蘋果中7種氨基甲酸酯類異丙威、速滅威、仲丁威、呋喃丹、殘殺威、西維因和抗芽威農(nóng)藥殘留的方法，這7種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為94．3%～99．8%、檢出限為0．000 16～0．001 9 mg／kg。唐淑軍等［32］應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用儀在2004到2009年之間共抽樣檢測(cè)了382份水果，結(jié)果表明：草莓、荔枝、龍眼、桔子農(nóng)藥殘留超標(biāo)率分別為41．7%，36．8%，24．0%和19．6%。氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)水果中農(nóng)殘的方法具有選擇性好、簡(jiǎn)單、靈敏度高和高分辨率等優(yōu)點(diǎn)，符合相關(guān)檢測(cè)行業(yè)對(duì)水果農(nóng)藥殘留分析的檢測(cè)要求。

3．3 蔬菜

農(nóng)藥和除草劑的使用可以保護(hù)蔬菜免受病蟲和雜草的侵害，但是蔬菜中殘留的農(nóng)藥給人們的健康埋下了安全隱患，因此控制檢測(cè)蔬菜中農(nóng)藥殘留量對(duì)于人們的健康飲食是很有必要的。周鴻等［33］以黃瓜為基質(zhì)，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀，建立了蔬菜上被禁止使用的15種農(nóng)藥的檢測(cè)方法。該方法有很高的準(zhǔn)確度和精確度，15種農(nóng)藥相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4．78%～23．70%，回收率69．38%～138．20%，定量檢出限0．004 4～0．063 2mg／kg。閆實(shí)等［34］建立了甘藍(lán)和韭菜中101種農(nóng)藥殘留氣質(zhì)檢測(cè)方法，該方法檢出限、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0．001 1～0．085 4 mg／kg、68．8% ～122% 和0～9．15%。王雯雯等［35］對(duì)大蔥中170種農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，結(jié)果表明40min內(nèi)可以完成大蔥中170種殘留農(nóng)藥的分離，且該方法具有很高的準(zhǔn)確度和精密度，其定量檢測(cè)限為0．01mg／L。氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)蔬菜中農(nóng)藥殘留選擇性強(qiáng)，檢測(cè)濃度和定量水平，準(zhǔn)確定性都能滿足檢測(cè)要求。

3．4 肉制品

肉制品中的農(nóng)藥殘留主要是通過獸藥和植物中殘留的農(nóng)藥富集而來的，人們?cè)谑秤萌庵破窌r(shí)也會(huì)造成農(nóng)殘?jiān)谌梭w的富集，所以應(yīng)該控制肉制品中的農(nóng)殘。蘇建峰［36］采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用建立了豬肉中63種有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法。該方法定量下限（S／N ＝10）為0．001～0．043mg／kg，當(dāng)加標(biāo)濃度為0．16mg／kg時(shí)，回收率在70%～121%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4．1%～13．9%。葛寶坤等［37］對(duì)4種水生動(dòng)物：鰻魚、泥鰍、鯰魚、蝦中農(nóng)藥硫丹檢測(cè)進(jìn)行了研究，建立的方法檢測(cè)限為0．004mg／kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%，回收率在71%～87%。于志勇等［38］調(diào)查了北京市不同水產(chǎn)品市場(chǎng)上4種常見的淡水食用魚體內(nèi)25種農(nóng)藥的殘留水平。測(cè)定結(jié)果中百菌清、溴氰菊酯、α－六六六和p，p′－DDT 4種農(nóng)藥含量最高，而乙草胺等6種檢出率較高。因此，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)動(dòng)物源性產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留，簡(jiǎn)便、快速，對(duì)中國(guó)肉制品的安全檢測(cè)提供了有力的技術(shù)支持。

3．5 茶葉

為了防止茶葉在生長(zhǎng)過程中病蟲和雜草的侵害，茶農(nóng)會(huì)使用一些農(nóng)藥和除草劑，殘留的農(nóng)藥會(huì)在人們飲茶時(shí)進(jìn)入人體內(nèi)從而影響人的身體健康，因此關(guān)注茶葉中農(nóng)藥殘留是很有必要的。楊蕾等［39］采用熱脫附－氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)茶葉中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行了分析，并優(yōu)化了熱脫附溫度、冷阱收集溫度及時(shí)間等條件。用該方法測(cè)定的市售滇紅紅茶和鐵觀音中菊酯類農(nóng)藥殘留量低于茶葉中農(nóng)藥最高殘留限量（MRL）。仲岳桐等［40］建立了氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)茶葉中三氯殺螨醇等多種農(nóng)藥的方法，該方法準(zhǔn)確可靠，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率分別為2．71%～5．01%，80．3%～94．2%。王靜劍等［41］采用固相萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用建立了茶葉中14 種農(nóng)藥殘留分析的方法。該方法回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和14種農(nóng)藥定量檢測(cè)限分別為89．2%～113．5%，0．8%～11．6%和0．005～0．01mg／kg。因此，利用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)茶葉中的農(nóng)殘具有快速、靈敏度高、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能滿足檢測(cè)茶葉中農(nóng)藥的要求。

3．6 酒精飲料

來源于釀酒原料中的殘留農(nóng)藥，也會(huì)是消費(fèi)者健康的安全隱患，因此檢測(cè)和控制酒精飲料中的農(nóng)藥殘留對(duì)于消費(fèi)者的身體健康是很有意義的。胡貝貞等［42］采用固相小柱研究了啤酒中9種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法。該方法可用于啤酒中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的痕量測(cè)定，并具有很高的準(zhǔn)確性和精密度。其回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限分別為80．3%～95．0%，1．97%～8．28%和1．20～15．3μg／kg。劉一軍等［43］采用氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了同時(shí)檢測(cè)紅葡萄酒中8種有機(jī)氯農(nóng)藥α－BHC，β－BHC，γ－BHCp，δ－BHC，p，p′－DDT，p′－DDE，p，p′－DDD和OCPs的方法。該方法回收率在85%～110%，靈敏度最低可達(dá)到0．1μg／L。王華等［44］研究了葡萄酒中甲霜靈殘留的氣質(zhì)檢測(cè)方法，該方法回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限分別為90．5%～101．2%，1．46%～3．28%，0．01μg／mL。應(yīng)用氣質(zhì)檢測(cè)酒精飲料中的農(nóng)藥殘留具有操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，快速高效等優(yōu)點(diǎn)，所以在日常的檢測(cè)研究中被廣泛采用。

4 展望

由于食品的組成成分比較復(fù)雜，并且不同農(nóng)藥品種之間的理化性質(zhì)存在一定的差異，加上近年來不斷涌現(xiàn)出低毒、高效、低殘留農(nóng)藥品種，這就需要更高的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)。目前，食品中農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)技術(shù)朝著簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、靈敏的方向發(fā)展，所以在氣質(zhì)聯(lián)用儀的基礎(chǔ)上儀器又有了改進(jìn)。新出現(xiàn)的質(zhì)譜的串聯(lián)可以在不降低定性水平的前提下，明顯提高了選擇性和靈敏度。隨著氣質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展，其檢測(cè)技術(shù)可以達(dá)到更高的要求，將會(huì)被應(yīng)用到更加廣泛的食品中農(nóng)藥殘留的痕量檢測(cè)中。

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30 李潤(rùn)巖，原現(xiàn)瑞，李揮，等．頂空固相微萃取－氣質(zhì)聯(lián)用快速測(cè)定草莓中5種有機(jī)磷農(nóng)藥［J］．食品科學(xué)，2009，30（14）：191～193．

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40 仲岳桐，陳春曉，康莉．氣質(zhì)聯(lián)用儀法檢測(cè)茶葉中三氯殺螨醇等多種農(nóng)藥［J］．中國(guó)熱帶醫(yī)學(xué)，2011，11（11）：1 346～1 347．

41 王靜劍，閻玉林，張瑞鋒，等．固相萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用同時(shí)測(cè)定茶葉中14種農(nóng)藥殘留［J］．科技傳播，2011（13）：96～99．

42 胡貝貞，沈國(guó)軍，邵鐵鋒．固相萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用法測(cè)定啤酒中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留［J］．化學(xué)分析計(jì)量，2008，17（1）：35～37．

43 劉一軍，賴克強(qiáng)，戴月，等．分散液液微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用檢測(cè)葡萄酒中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30（1）：228～233．

44 王華，彭小燕，李繼蘭．加速溶劑萃取結(jié)合GC－MS法測(cè)定葡萄酒中甲霜靈的殘留［J］．食品工業(yè)，2008（1）：70～73．