間歇式泡沫分離法回收海水中硼的研究

關(guān)鳳禹，張永強(qiáng)

（1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004；2.中國(guó)-阿拉伯化肥有限公司）

間歇式泡沫分離法回收海水中硼的研究

關(guān)鳳禹1，2，張永強(qiáng)1

（1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004；2.中國(guó)-阿拉伯化肥有限公司）

采用間歇式泡沫分離法研究了海水中硼的回收工藝。主要考察了表面活性劑種類及用量、溶液pH、氣體流量等因素對(duì)海水中硼的分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十四烷基三甲基氯化銨（TTAC）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）以及十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）4種表面活性劑中CTAC對(duì)海水中硼的分離效果最好；隨溶液pH的增加，硼的回收率和富集比均先增大后減??；隨CTAC用量的增加，硼的回收率逐漸增大并趨于穩(wěn)定，而富集比先增大后減??；隨氣體流量的增加，硼的回收率先增大后減小，而富集比則逐漸減小。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，當(dāng)CTAC質(zhì)量濃度為0.2 g/L、溶液pH為9、氣體流量為200 mL/min時(shí)，硼的回收率達(dá)到90%，富集比達(dá)到8。

泡沫分離法；回收；海水；硼；十六烷基三甲基氯化銨

硼及其化合物在冶金、建材、核工業(yè)、紡織印染、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而且是動(dòng)植物及人體必需的微量元素。近年來(lái)，隨著硼礦物資源的減少，對(duì)于從海水、鹽湖水等含硼水資源中分離硼的研究逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。王路明［1］、袁建軍［2］、周磊［3］等采用氫氧化鎂吸附法研究了海水鎂砂生產(chǎn)過(guò)程中除硼的工藝；閆春燕等［4］采用活性炭吸附海水中的硼；N.Geffen等［5］采用甘露醇作為絡(luò)合劑與海水中的硼形成絡(luò)合物并結(jié)合反滲透法分離海水中的硼；張金才等［6］綜述了鹽湖鹵水提取硼的方法，主要有酸化法、萃取法、沉淀法以及結(jié)晶法等；P.Remy等［7］采用氫氧化鈣為沉淀劑從廢水中沉淀回收硼。對(duì)于從海水中提取分離微量硼，泡沫分離法是一種較為可行的方案。泡沫分離（foam separation）又稱泡沫吸附分離（foam adsorbent separation），是根據(jù)表面吸附的原理，即表面活性物質(zhì)優(yōu)先吸附和濃集在氣液界面處，通過(guò)向溶液鼓泡并形成泡沫層，使泡沫層與液相主體分離［8］。泡沫分離法的研究較為活躍，其中關(guān)于無(wú)機(jī)陰離子分離提取領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道不多［9-15］。筆者采用間歇式泡沫分離法，以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨為起泡劑，研究了回收海水中微量硼的分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

圖1 間歇泡沫分離實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用間歇式泡沫分離裝置，如圖1所示。氣體由空氣壓縮機(jī)提供，通過(guò)增濕瓶、緩沖瓶、轉(zhuǎn)子流量計(jì)經(jīng)由泡沫塔底部的氣體分布器分散到塔中，泡沫相經(jīng)塔頂部的彎頭溢出并進(jìn)入收集器，泡沫經(jīng)破碎后形成泡沫液。泡沫塔內(nèi)徑為30 mm，塔高為1 000 mm。用于分離的溶液為過(guò)濾后的渤海海水，加料量為500 mL，用NaOH調(diào)整海水pH。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到塔中無(wú)泡沫排出時(shí)結(jié)束，關(guān)閉空氣壓縮機(jī)，將轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)為零，打開(kāi)排氣閥門放空。記錄最終液面高度。將塔中剩余海水和泡沫液分別取樣至具塞瓶中，采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定硼的濃度［16］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類對(duì)硼回收率和富集比的影響

海水為弱堿性介質(zhì)，在此條件下硼主要以B（OH）4-絡(luò)陰離子形式存在于海水中，因此選用季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑作為起泡劑。備選表面活性劑主要有十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十四烷基三甲基氯化銨（TTAC）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）以及十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）。表面活性劑種類對(duì)硼回收率和富集比的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，CTAC和OTAC的分離效果相當(dāng)，均優(yōu)于其他兩種表面活性劑，表明隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，硼在氣泡上的吸附隨之增加，從而提高分離效果。但是，富集比隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而減小，表明隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)，泡沫相排液量逐漸減少，從而使富集比減小。綜合考慮上述兩種因素，選用CTAC作為起泡劑。

圖2 表面活性劑種類對(duì)硼回收率和富集比的影響

2.2 海水pH對(duì)硼回收率和富集比的影響

圖3為海水pH對(duì)硼回收率和富集比的影響。由圖3可以看出，當(dāng)初始海水pH由7上升至11時(shí)，硼的回收率和富集比的變化規(guī)律相同，均是先增大后減小，并且均在pH為9時(shí)達(dá)到最大值，表明溶液pH對(duì)泡沫分離硼的影響較大。硼在海水中存在以下動(dòng)態(tài)平衡：

H3BO3+2H2O?B（OH）4-+H3O+

在pH較低時(shí)，硼主要以硼酸分子形態(tài)存在，其與陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合能力較弱，故回收率不高。隨著溶液pH增大，平衡向右移動(dòng)，四羥基硼絡(luò)陰離子逐漸增多，與CTAC陽(yáng)離子的絡(luò)合能力增強(qiáng)，硼回收率逐漸升高。然而，當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，溶液中的OH-含量高，OH-與B（OH）4-競(jìng)爭(zhēng)在氣-液吸附界面上的位置，不利于硼的吸附，導(dǎo)致硼回收率下降。由于所加入的表面活性劑的量相同，泡沫相體積也基本相同，所以富集比與回收率的變化趨勢(shì)一致。

圖3 pH對(duì)硼回收率和富集比的影響

2.3 表面活性劑質(zhì)量濃度對(duì)硼回收率和富集比的影響

圖4為CTAC質(zhì)量濃度對(duì)硼回收率和富集比的影響。由圖4可以看出，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度由0.1 g/L增加到0.5 g/L，富集比先增大后逐漸減小，而回收率則逐漸增大并趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)椋?dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度較小時(shí)，產(chǎn)生的泡沫量少，所吸附的硼就少，并且泡沫的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致富集比較??；隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，所生成的泡沫量也隨之增加，吸附的硼量也逐漸增加，富集比增大；但是，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，破沫后的液體體積量也增加，從而導(dǎo)致富集比又逐漸降低。同時(shí)，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，增加了表面活性劑對(duì)硼的結(jié)合與吸附的機(jī)率，而且所生成的泡沫的穩(wěn)定性也隨之增強(qiáng)，因此回收率逐漸增加；然而，當(dāng)表面活性劑的用量增加到一定程度時(shí)，其在氣液界面處的吸附量也將達(dá)到飽和，故再增加表面活性劑的量并不會(huì)增大吸附量，故回收率基本保持恒定。

圖4 CTAC質(zhì)量濃度對(duì)硼回收率和富集比的影響

2.4 空氣流量對(duì)硼回收率和富集比的影響

圖5為空氣流量對(duì)硼回收率和富集比的影響。由圖5可以看出，隨著空氣流量由100 mL/min增加到500 mL/min，硼的回收率先增加后減少，而富集比則逐漸減小。這是因?yàn)?，?dāng)氣體流量較低時(shí)，所形成的氣泡體積小，比表面較大，并且在溶液中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，使CTAC所電離的陽(yáng)離子與硼的結(jié)合更充分，并在氣液界面的吸附傳質(zhì)更充分，因此富集比較高；隨著氣體流量的增大，雖然較易形成氣泡，但氣泡在溶液中的停留時(shí)間縮短，氣、液兩相傳質(zhì)不充分，因此富集比逐漸降低。當(dāng)氣體流量較低時(shí)，由于小的氣速降低了泡沫的間隙水量，泡沫相體積很小，所以硼回收率很少；隨著氣體流量的增加，泡沫所夾帶的間隙水量增加，所以硼回收率逐漸增加，當(dāng)氣速增加到200 mL/min時(shí)，硼回收率達(dá)到最大值；再繼續(xù)增加氣速，回收率逐漸降低。這是因?yàn)?，隨著氣速的增加，在逆流接觸的氣-液傳質(zhì)分離設(shè)備中，液體受到的阻力過(guò)大，返混程度增大，因此出現(xiàn)回收率下降的情況。氣體流量較小時(shí)，氣泡在溶液中的停留時(shí)間長(zhǎng)，氣液界面?zhèn)髻|(zhì)充分，泡沫夾液量較少，因此富集比較大。在氣體流量較大時(shí)，較易形成氣泡，但氣泡在溶液中的停留時(shí)間較短，氣、液兩相傳質(zhì)不充分，泡沫層上升速度加快，這些因素都會(huì)使泡沫的夾液量變大，富集比逐漸下降。

圖5 空氣流量對(duì)硼回收率和富集比的影響

3 結(jié)論

泡沫分離法是一種新型綠色分離技術(shù)，具有工藝流程短、操作難度低、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，其主要能耗來(lái)自于氣液輸送過(guò)程的動(dòng)力消耗，目前還處于試驗(yàn)研究階段，對(duì)于低濃度溶質(zhì)的分離回收具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。筆者對(duì)海水脫硼工藝進(jìn)行了初步研究，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在適宜條件下，硼的回收率最高達(dá)到90%，富集比最高達(dá)到8。

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聯(lián)系方式：zhangyongqiang4@163.com

Study on recovering boron from seawater by batch foam fractionation method

Guan Fengyu1，2，Zhang Yongqiang1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao 066004，China；2.Sino-Arab Chemical Fertilizers Co.，Ltd.）

The process for recovering boron from seawater was studied by batch foam fractionation method.The influences of type and concentration of surfactants，initial pH，and air flow etc.on separation performance of the boron in seawater were investigated.The experimental results showed that CTAC was of the best separation characteristics among DTAC，TTAC，CTAC，and OTAC four surfactants.The recovery and enrichment ratio of boron both increased firstly and then decreased with the increase of the solution pH；The recovery of boron increased gradually at first and then tended to be stable，whereas the enrichment ratio increased firstly and then decreased，with the increase of concentration of CTAC；the recovery ratio increased firstly and then decreased，and enrichment ratio decreased gradually with the increase of air flow.When CTAC was as surfactant，pH=9，mass concentration of CTAC was 0.2 g/L，and air flow rate was 200 mL/min，recovery and enrichment ratio of boron were 90%and 8，respectively.

foam fractionation method；recovery；seawater；boron；CTAC

TQ128.1

A

1006-4990（2013）12-0024-03

2013-06-18

關(guān)鳳禹（1977—），男，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院工程碩士，中國(guó)-阿拉伯化肥有限公司技術(shù)開(kāi)發(fā)部研發(fā)工程師。

張永強(qiáng)