皮江法煉鎂鎂渣的回收處理*

韓鳳蘭，楊奇星，吳瀾爾，郭生偉

（1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.呂勒奧理工大學(xué)礦物和金屬回收循環(huán)研究中心）

皮江法煉鎂鎂渣的回收處理*

韓鳳蘭1，楊奇星2，吳瀾爾1，郭生偉1

（1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.呂勒奧理工大學(xué)礦物和金屬回收循環(huán)研究中心）

取自寧夏惠冶鎂業(yè)的鎂渣粉體經(jīng)過(guò)改質(zhì)，提高其體積穩(wěn)定性后可作為建筑材料。將鎂渣與硼酸鹽混合，壓制成塊，然后高溫?zé)Y(jié)。掃描電子顯微鏡研究表明，在較高溫度下硅酸多晶型物中因?yàn)榧尤氲呐鹚猁}中的鈉離子和硼離子而穩(wěn)定。鎂渣中自由氧化鎂的含量也隨著燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行而減少。混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.6%硼酸鹽的煉鎂還原渣在1 200℃燒結(jié)5～6 h后，變成體積穩(wěn)定的結(jié)合體?？梢詫⑻幚磉^(guò)的鎂渣用于建筑材料，在制鎂過(guò)程中節(jié)省寶貴的自然資源，減緩全球氣候變暖。

鎂；硼酸鹽；皮江法；穩(wěn)定性；建筑材料

皮江法生產(chǎn)鎂產(chǎn)品成本低、設(shè)備投入少,但也是能源與自然資源密集型生產(chǎn)工藝。每生產(chǎn)1 t鎂產(chǎn)品，將會(huì)排出6.5～8 t的廢鎂渣［1-5］。煉鎂的還原渣中主要含有Ca2SiO4（s）和Fe（s）［6-7］。硅酸二鈣（坯塊內(nèi)的主要產(chǎn)物）在冷卻期間經(jīng)歷幾種物相轉(zhuǎn)變。一種轉(zhuǎn)變是β相到γ相的硅酸二鈣，此轉(zhuǎn)變發(fā)生在400～500℃同時(shí)也伴隨著接近12%的體積改變［8-9］。通過(guò)體積膨脹，固體塊狀物分解，產(chǎn)生細(xì)小的鎂渣［5，8］。參考穩(wěn)定鎂渣的早期研究結(jié)果，應(yīng)用相平衡軟件計(jì)算及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn),探索解決鎂渣粉化問(wèn)題［10-11］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

1.1.1 穩(wěn)定劑的制備

選擇3種硼酸鹽試劑處理來(lái)自鎂工廠的鎂渣粉體。表1列舉了無(wú)水硼砂、G-Vitribore 25和硼酸的組分，前二者簡(jiǎn)稱DB和GB。DB和GB中的B2O3、Na2O對(duì)于較高溫度下硅酸二鈣的多晶型物的化學(xué)穩(wěn)定性也是有效的。GB的熔點(diǎn)是696℃，比DB的熔點(diǎn)低了46℃。這兩種硼酸鹽試劑被許多工廠用于鋼渣除塵。GB中D96為1.16 mm，使用前要研磨。

表1 硼酸鹽中氧化物的含量及其熔點(diǎn)

1.1.2 燒結(jié)樣品的制備

將鎂渣和硼酸鹽按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合均勻，然后利用壓機(jī)壓制成型，壓力為5 t，經(jīng)20 s壓制成（40×40×6）mm的方塊。加工的坯塊放置在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 200℃，保溫2～6 h。燒結(jié)塊隨爐自然冷卻，冷卻時(shí)間為10～12 h。檢驗(yàn)冷卻后的樣品來(lái)評(píng)價(jià)處理效果，取出樣品，用游標(biāo)卡尺測(cè)量其尺寸，觀察樣品粉化情況。

1.2 性能表征

利用XRD-6000 X射線衍射儀對(duì)原始鎂渣進(jìn)行物相分析；利用SSX-550掃描電子顯微鏡研究拋光后的燒結(jié)塊的形貌和元素分布；通過(guò)FactSage6.2計(jì)算預(yù)測(cè)主要礦相在鎂渣冷卻平衡條件下反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂渣樣品粒度分析

鎂渣的粒度分布見(jiàn)圖1。由圖1可知，原始鎂渣顆粒比較細(xì)，D95為99.5 μm。鎂渣中的氧化物和元素含量分析見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，鎂渣中氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.12%，鎂渣堿度為1.58。

圖1 實(shí)驗(yàn)用鎂渣的粒度分布

表2 鎂渣中的氧化物和元素含量分析

X射線衍射分析原始鎂渣樣品的結(jié)果見(jiàn)圖2。在樣品中的主要存在相γ-硅酸二鈣造成鎂渣的分散；氟化鈣和自由氧化鎂在樣品中以次要相呈現(xiàn)；β-硅酸二鈣在XRD分析時(shí)也是以次要相被探測(cè)到，表明少量的β-硅酸二鈣存在于鎂渣中。

圖2 原鎂渣粉的XRD譜圖

2.2 FactSage 6.2計(jì)算預(yù)測(cè)

按照FactSage 6.2計(jì)算調(diào)整鎂渣組成，結(jié)果見(jiàn)表3。并用FactSage6.2計(jì)算在100～1 300℃和一個(gè)大氣壓時(shí)渣中形成的主要相的含量，以克或質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。程序模擬僅形成γ和α′硅酸二鈣晶體。按照FactSage 6.2計(jì)算從1 300℃冷卻到100℃鎂渣的相平衡分布見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，α′-Ca2SiO4多晶體在1 000～1 300℃高溫時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有29%。鎂硅鈣石［MgOCa3O3Si2O4（s）］由MgO、CaO和SiO2形成，是主要相，650～1 300℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%；但鎂硅鈣石在500℃左右大部分分解，在接近100℃時(shí)成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的次要相。結(jié)果表明，γ-Ca2SiO4晶體在接近100℃時(shí)轉(zhuǎn)變成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%的主要相；γ-Ca2SiO4的渣將會(huì)分解成細(xì)粉狀或粉塵。

表3 按照FactSage 6.2計(jì)算調(diào)整鎂渣組成%

圖3 按照FactSage 6.2計(jì)算從1 300℃冷卻到100℃鎂渣的相平衡分布

2.3 燒結(jié)對(duì)塊狀物性能的影響

圖4為實(shí)驗(yàn)26在1 200℃下燒結(jié)5 h的試樣照片。圖5為實(shí)驗(yàn)32在1 200℃燒結(jié)6 h的試樣照片。圖4和圖5所示的部分燒結(jié)塊，不加硼酸鹽時(shí)，燒結(jié)塊通過(guò)體積膨脹碎成小片或者粒狀，顏色與鎂渣的顏色一致，為淺灰色，如編號(hào)55的燒結(jié)塊；通過(guò)混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34%～0.95%的硼酸鹽，方塊體積變小，越來(lái)越密，且顏色逐漸變深，由淺灰色變?yōu)樯钭厣?。從圖5可見(jiàn)，硼酸鹽加入量較低時(shí)，燒結(jié)塊的顏色和三維尺寸的變化較小，燒結(jié)塊部分出現(xiàn)裂縫或者損壞，表明加入硼酸鹽含量低，鎂渣穩(wěn)定性差。

當(dāng)燒結(jié)時(shí)間少于2.5 h，所有的燒結(jié)方塊碎裂。測(cè)量燒結(jié)前和燒結(jié)后方塊的三維尺寸，利用如下式子來(lái)計(jì)算方塊的體積收縮率。在1 200℃下燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間對(duì)體積收縮率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，加入DB和GB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～0.54%、燒結(jié)6 h，體積收縮率達(dá)到24%～31%；加入相同量的硼酸鹽、燒結(jié)時(shí)間為3 h，體積收縮率為14%～20%。

圖4 實(shí)驗(yàn)26在1 200℃下燒結(jié)5 h的試樣照片

圖5 實(shí)驗(yàn)32在1 200℃燒結(jié)6 h的樣品照片

圖6 在1 200℃下燒結(jié)時(shí)間對(duì)體積收縮率的影響

圖4～6顯示的結(jié)論表明，方塊體積收縮與處理渣料的能否粉化有關(guān)。不加硼酸鹽穩(wěn)定高溫穩(wěn)定相β-Ca2SiO4，存在于原始鎂渣中的低溫穩(wěn)定相γ-Ca2SiO4就會(huì)在燒結(jié)冷卻過(guò)程再度形成，使方塊樣品體積膨脹和碎裂。加入硼酸鹽，β-Ca2SiO4相的形成伴隨著12%的體積收縮。

體積收縮率與燒結(jié)時(shí)間、硼酸加入量都是處理鎂渣的重要參數(shù)。穩(wěn)定鎂渣需要加入的B2O3最小量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在渣中的硼酸粒子應(yīng)該與Ca2SiO4微粒接觸并融入Ca2SiO4晶體結(jié)構(gòu)中，和Ca2SiO4形成固溶體。

燒結(jié)過(guò)程中，硼酸鹽中的B2O3需要通過(guò)擴(kuò)散與Ca2SiO4接觸。固態(tài)B2O3的擴(kuò)散速率在低溫時(shí)較低，B2O3和Ca2SiO4形成固溶體的反應(yīng)速率在低溫時(shí)也較低，B2O3和Ca2SiO4接觸并發(fā)生相變形成固溶體需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。B2O3的擴(kuò)散速率以及和Ca2SiO4的相反應(yīng)速率可能隨著燒結(jié)溫度和硼酸鹽加入量的增加而增加。反應(yīng)速率增大，處理時(shí)間縮短。

方塊燒結(jié)溫度為1 200℃，比硼酸鹽的熔點(diǎn)更高。液態(tài)硼酸鹽的形成不能縮短燒結(jié)時(shí)間，燒結(jié)時(shí)間少于3 h的方塊質(zhì)量通常很差。高質(zhì)量的方塊或者用于建筑材料的混凝土需要燒結(jié)6 h。硼酸鹽的加入量一般不超過(guò)0.6%。后續(xù)研究有必要發(fā)展更加有效的鎂渣塊燒結(jié)方法。

2.4 燒結(jié)樣品的SEM-EDS分析

圖7上部分是GB加入量為0.54%、燒結(jié)溫度為1 200℃、燒結(jié)時(shí)間為3.5 h的方塊樣品的SEM圖。能夠在正中間清晰地觀察到長(zhǎng)40 μm、寬10 μm的棒狀晶體的存在。圖7的下部分圖表明方塊樣品中存在O、Na、Si、Mg、Ca和B。根據(jù)FactSage計(jì)算，MgOCa3O3Si2O4（s）和Na2Ca2Si3O9（s）以次要相存在于鎂渣中?；谧V圖和FactSage計(jì)算，棒狀晶體可能由B、Na和MgOCa3O3Si2O4（s）的固溶體構(gòu)成，它可能是溶有B和Mg的Na2Ca2Si3O9（s）礦物。燒結(jié)溫度為3.5 h時(shí)，可能對(duì)于B從晶體擴(kuò)散到低B量附近區(qū)域時(shí)間太短。在圖7的右部分觀察到一個(gè)平坦而密集的區(qū)域，根據(jù)Ca和Si的譜圖，這可能是由Ca2SiO4（s）礦形成的。譜圖還顯示了Na和B元素分布，而且Na比B含量和密度更高。Na離子或者B離子能夠通過(guò)Na-Ca取代或者B-Si取代來(lái)穩(wěn)定Ca2SiO4。在平坦而密集的區(qū)域發(fā)現(xiàn)的Na和B元素能夠通過(guò)不同離子取代而互相促進(jìn)穩(wěn)定高溫Ca2SiO4相。

圖7 實(shí)驗(yàn)29的方塊樣品的SEM圖及其元素譜圖

圖8是DB加入量為0.53%、燒結(jié)溫度為1200℃、燒結(jié)時(shí)間為3.5 h的方塊樣品的SEM圖和元素譜圖。由譜圖結(jié)果可以推斷出，Ca2SiO4晶粒在譜圖中占據(jù)了較大面積，而且B和Na形成固溶體，這個(gè)甚至還可能分布在相同區(qū)域。Na離子和B離子能夠通過(guò)離子擴(kuò)散機(jī)理穩(wěn)定高溫Ca2SiO4相。圖8表明存在包含礦物相的MgO，從圖8MgKα圖的右下角和CaKα和Si Kα圖可見(jiàn)，該區(qū)域占滿了Ca2SiO4晶粒。圖7顯示Mg、Ca和Si共存，在棒狀晶體和平坦而密集的區(qū)域富集Ca2SiO4（s）礦相。圖3中FactSage預(yù)測(cè)除了形成MgOCa3O3Si2O4（s）和（MgO）（Fe2O3）（s）相，MgO也可能和Al2O3反應(yīng)形成MgAl2O4。較低區(qū)域附近發(fā)現(xiàn)Mg和Al元素，在圖8的SEM圖右角能夠證明燒結(jié)塊中MgAl2O4的形成。

圖8 實(shí)驗(yàn)29的方塊樣品的SEM圖及其元素譜圖

圖7、圖8和圖3顯示存在的次要相中包含MgO。由此可推斷出，通過(guò)燒結(jié)鎂渣粉體和硼酸鹽的混合物，不僅可以減少γ-Ca2SiO4，而且也會(huì)減少自由MgO的含量，這樣可以將鎂渣作為高體積穩(wěn)定性的建筑材料。

基于目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可選擇硼酸鹽試劑中的DB和GB來(lái)處理鎂渣。DB和GB中分別有30.8%和23.5%的Na2O，能夠穩(wěn)定高溫Ca2SiO4相。在1 200℃處理鎂渣，建議DB和GB的添加量至少為0.4%或者添加至少0.6%的H3BO3，燒結(jié)鎂渣-硼酸鹽方塊的時(shí)間不低于5 h。

3 結(jié)論

鎂渣的XRD分析和熱力學(xué)相平衡計(jì)算顯示，γ-Ca2SiO4作為主要相存在并導(dǎo)致鎂渣粉化。鎂渣-硼酸鹽塊狀物用于燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)1 200℃燒結(jié)3～6 h，方塊顏色從淺灰色變?yōu)樯钭厣瑹Y(jié)后的塊狀物體積也減少了20%～30%。對(duì)燒結(jié)塊樣品的SEM圖的研究表明，硼酸鹽中的Na離子和B離子通過(guò)離子交換機(jī)制穩(wěn)定γ-Ca2SiO4高溫相，這能夠阻止鎂渣中γ-Ca2SiO4的再次形成。SEM結(jié)果也揭示了在燒結(jié)塊中自由MgO含量的減少。目前的測(cè)試結(jié)果表明，在鎂渣中添加0.4%～0.6%的硼酸鹽，形成鎂渣-硼酸鹽的混合物，然后在1 200℃保溫5～6 h，這也是鎂渣處理的有效辦法。燒結(jié)后可以將鎂渣作為建筑材料，節(jié)省寶貴的自然資源，降低鎂渣生產(chǎn)對(duì)全球氣候變暖的影響。

［1］殷建華.世界鎂工業(yè)的發(fā)展與前景［J］.世界有色金屬，2005（7）：58-66.

［2］申明亮.電解法與皮江法煉鎂的效益比較及分析［J］.有色冶金節(jié)能，2009，10（5）：6-9.

［3］左鐵鏞.我國(guó)原鎂工業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的潛力和對(duì)策［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008（9）：4-8.

［4］Halmann M，F(xiàn)rei A，Steinfeld A.Magnesium production by the Pidgeon process involving dolomite calcination and MgO silicothermic reduction：thermodynamic and environmental analyses［J］. Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47（7）：2146-2154.

［5］婁光偉，張祖逖，申玉鵬，等.硅熱法煉鎂的節(jié)能和清潔能源解決方案［J］.有色金屬（冶煉部分），2005（3）：16-19.

［6］Ramakrishnan S，Koltun P.Global warming impact of the magnesium produced in China using the Pidgeon process［J］.Resources，Conservation&Recycling，2004，42（1）：49-64.

［7］Pidgeon L M，Alexander W A.Thermal production of magnesium：pilot plant studies on the retort ferrosilicon process：New York meeting：reduction and refining of non-ferrous metals［J］.Trans.Am. Inst.Mining Mater.Eng.，1944，159：315-352.

［8］高楓，馮乃祥，畢穎，等.皮江法煉鎂過(guò)程生命周期評(píng)價(jià)［J］.有色金屬，2009（4）：185-188.

［9］聶祚仁，高峰，崔素萍，等.材料環(huán)境協(xié)調(diào)性評(píng)價(jià)的發(fā)展及在節(jié)能減排中的應(yīng)用［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2007（12）：47-50.

［10］FrancescoCherubini，MarcoRaugei，SergioUlgiati.LCAofmagnesium production：technological overview and worldwide estimation of environmental burdens［J］.Resources，Conservation and Recycling，2008，52（8/9）：1093-1100.

［11］Bale C W，Chartrand P，Degterov S A，et al.Factsage termochemical software and databases［J］.Calphad，2002，26（2）：189-228.

Reclaim and treatment of magnesium slag from pidgeon process

Han Fenglan1，Yang Qixing2，Wu Laner1，Guo Shengwei1
（1.School of Materials Science&Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China；2.Research Center of Minerals and Metals Recovery and Recycling，Lulea University of Technology）

Magnesium slag powder from Ningxia Huiye Magnesium Industry Co.，Ltd.was treated to improve the volume stability for its application in building materials.The slag was mixed with borates，pressed into briquettes，and then sintered at high temperature.SEM studies showed that under higher temperature Ca2SiO4polymorphs were stabilized by Na and B ions in the added borates.The free MgO content in the slag was also decreased by the sintering treatment.The slag powder，after mixing with 0.4%～0.6%（mass fraction）of borates and sintering at 1 200℃for 5～6 h，became volume stable aggregates.It is then possible to use the treated slag in building materials，saving valuable natural resources and decreasing the global warming impact in magnesium production via Pidgeon process.

magnesium；borates；pidgeon process；stability；building material

TQ132.2

A

1006-4990（2013）07-0052-04

2013-01-31

韓鳳蘭（1965—），女，教授，主要從事工業(yè)廢渣處置研究，已發(fā)表論文近40篇。

十二五支撐計(jì)劃（2012BAC12B05）；973前期研究專項(xiàng)（2011CB612208）。

聯(lián)系方式：625477897@qq.com