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    高嶺土微球原位合成納米Y沸石

    2013-04-08 04:36:20裴仁彥張耀日霍志萍于海斌
    無機鹽工業(yè) 2013年7期
    關(guān)鍵詞:晶化高嶺土水玻璃

    裴仁彥,張耀日,霍志萍,于海斌

    (中海油天津化工研究設(shè)計院,天津 300131)

    催化材料

    高嶺土微球原位合成納米Y沸石

    裴仁彥,張耀日,霍志萍,于海斌

    (中海油天津化工研究設(shè)計院,天津 300131)

    噴霧干燥成型的蘇州高嶺土經(jīng)不同溫度焙燒活化后在水熱條件下原位晶化為納米尺度的NaY沸石微球。采用X射線熒光光譜(XRF)分析合成前后微球的化學(xué)組成;采用X射線衍射光譜(XRD)表征微球的晶相組成;采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征合成前后微球的形貌??疾炝撕铣蛇^程中投料硅鋁物質(zhì)的量比、晶種導(dǎo)向劑用量、堿量、體系水加入量和高嶺土焙燒溫度等條件對原位晶化合成的影響,并討論了合成過程出現(xiàn)的問題,制備了純相且生長完好的納米尺度的Y沸石微球。

    原位合成;NaY沸石;高嶺土;納米結(jié)構(gòu)

    早在20世紀60年代,就有偏高嶺土原位合成分子篩的報道[1]。1985年,美國Engelhard公司報道了一種新的FCC催化劑制備工藝,即在偏高嶺土微球上原位合成NaY分子篩的方法[2]。至今,NaY分子篩仍是石油工業(yè)應(yīng)用很廣泛的一種石油催化劑或載體[3],特別是在FCC催化劑、加氫裂化催化劑及其他裂化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用[4]?,F(xiàn)代化工材料的發(fā)展方向是由微米尺度向納米尺度發(fā)展,相對于微米粒徑分子篩,納米分子篩具有更大的比表面積,較高的催化活性[5]。高嶺土經(jīng)成型后制成微球,再原位晶化合成分子篩,經(jīng)改性后的催化劑具有明顯的優(yōu)勢[6-8]。中國高嶺土存儲量豐富,如能將高嶺土應(yīng)用在分子篩的合成工業(yè)中將大大降低生產(chǎn)成本。

    1 實驗部分

    1.1 高嶺土的活化

    高嶺土的主要成分為高嶺石,并含有少量的鐵及微量的鉀、鈣、鈦等雜質(zhì)。該類高嶺土結(jié)構(gòu)中氧化鋁含量低,而氧化硅含量較高,是優(yōu)良的原位晶化原料。以蘇州高嶺土(記為G0)為原料,加入一定量的水玻璃制成漿液進行噴霧干燥得高嶺土微球記為(GS0),經(jīng)650℃和850℃焙燒后(程序升溫速度為2℃/min,恒溫焙燒4 h),產(chǎn)物分別記為GS650和GS850。X射線熒光光譜(XRF)分析,其主要元素組成見表1。

    表1 蘇州高嶺土及制成的高嶺土微球的主要元素組成%

    1.2 原位合成

    1.2.1 導(dǎo)向劑合成

    制備導(dǎo)向劑的物質(zhì)的量比為:n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)=18∶1∶18∶320。將計量好的偏鋁酸鈉溶液和NaOH溶液混合均勻,冷卻至一定的溫度,然后在劇烈攪拌下,將水玻璃加入到上述溶液中。導(dǎo)向劑在室溫下攪拌0.5 h后靜置12 h待用。

    1.2.2 Y型分子篩合成

    偏高齡土微球中n(SiO2)/n(Al2O3)=2.25~2.28,在原位合成納米Y型分子篩時鋁源相對過量,因此,合成納米Y型分子篩前須加入一定量的水玻璃[w(SiO2)=26.2%,w(Na2O)=8.2%]以調(diào)節(jié)合成體系的硅鋁物質(zhì)的量比(簡稱硅鋁比)。在室溫條件下,將一定量的水玻璃與不同溫度下焙燒的偏高嶺土微球混合,然后加入一定濃度NaOH水溶液,攪拌一定時間后加入一定量事先制備好的導(dǎo)向劑,再攪拌2 h后,在室溫條件下靜置老化12 h,原料中反應(yīng)物的比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)=5.0∶1.0∶8.0∶120,將老化后的漿料轉(zhuǎn)移至不銹鋼動態(tài)反應(yīng)釜內(nèi),攪拌速度為200 r/min,在90~100℃下晶化1~24 h,最后經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥得到結(jié)晶產(chǎn)物。

    1.3 分析和表征

    采用X射線熒光儀(XRF)測定原料及產(chǎn)物組成;采用D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)測定合成樣品的晶相結(jié)構(gòu),測定條件:Cu靶,Kα射線(λ=0.15418nm),Ni濾波,電壓為200kV,電流為40mA,掃描范圍為5~55°,掃描速度為5(°)/min;掃描電鏡(SEM)在S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡上獲得。

    2 合成結(jié)果

    圖1 反應(yīng)前后的高嶺土微球XRD譜圖

    圖1給出了高嶺土微球及原位合成后產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見,高嶺土經(jīng)噴霧造粒后形成的微球活化后為無定形相,含有少量的石英相二氧化硅;經(jīng)原位晶化后,產(chǎn)物為晶化完好的Y分子篩,系FAU拓撲結(jié)構(gòu)。圖2為反應(yīng)前后的高嶺土微球及其表面的SEM照片。從電鏡照片上也可以清晰地看出原位晶化反應(yīng)前,高嶺土微球表面為燒結(jié)的無定形堆積物;而反應(yīng)后微球表面是晶化完好的原位生長的晶體顆粒,微球表面完全為覆蓋的分子篩晶粒,晶粒間生長緊密,與基底連接完好。

    圖2 反應(yīng)前后的高嶺土微球及其表面的SEM照片

    3 影響合成的因素

    3.1 投料n(SiO2)/n(Al2O3)、導(dǎo)向劑用量的影響

    高嶺土微球自身固有硅鋁比相對較低,在合成Y型分子篩過程中需要補加硅源來調(diào)變體系的配比組成。以水玻璃為補加硅源,通過加入不同質(zhì)量的水玻璃,來改變投料硅鋁比,實驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出:投料硅鋁比在4~9時,均能原位合成Y型分子篩。隨著水玻璃用量增加,Y型分子篩特征衍射峰強度逐漸先增加后降低,在硅鋁比為8時達到最佳。這說明在一定的硅鋁比范圍內(nèi),增加水玻璃投料量對分子篩合成是有效的,超出這一范圍,對分子篩的合成會產(chǎn)生抑制作用。反應(yīng)物料中的投料硅鋁比對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)起著重要作用。投料硅鋁比的增加會促進硅源的溶解平衡,使溶液中硅物種濃度增加。因此通過提高投料硅鋁比,促進Si—O—Si鍵的形成,是提高產(chǎn)物硅鋁比的一個有效途徑。但是,隨著體系硅物種的繼續(xù)增加,過剩的硅物種并不能完全進入到沸石的骨架結(jié)構(gòu)中,因此投料加入的水玻璃量不能過多。投料硅鋁比為6~8時,體系可以合成出相對結(jié)晶度較好的Y型分子篩。

    考察不同導(dǎo)向劑用量對原位合成Y型分子篩結(jié)晶度的影響,實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,加入不同質(zhì)量的導(dǎo)向劑,均合成出了Y型分子篩。隨著導(dǎo)向劑用量的增加,Y型分子篩特征峰強度逐漸增強,當(dāng)導(dǎo)向劑加入量為15%(質(zhì)量分數(shù),下同)時,Y型分子篩特征峰強度達到最高,繼續(xù)增加導(dǎo)向劑用量至21%,分子篩特征峰強度開始下降。在導(dǎo)向劑中含有大量晶胚,晶胚是一種比晶核更小的膠粒,其在成核過程中起主要作用[9]。這種膠??煽s短分子篩合成的誘導(dǎo)期,提高晶體生長速度,因此在一定范圍內(nèi),提高導(dǎo)向劑加入量,會提供較多的分子篩晶胚,有利于Y分子篩的生成,故其衍射峰強度變強。過多加入導(dǎo)向劑會導(dǎo)致合成體系中生成大量晶核,但是體系中提供晶核生長所需要的硅酸鋁凝膠數(shù)量是有限的,大量晶核的存在會導(dǎo)致合成體系在后期原料不足,無法保證Y型分子篩的生長,最終降低了Y型分子篩的相對結(jié)晶度。

    圖3 不同投料硅鋁比的晶化產(chǎn)物XRD圖

    圖4 不同導(dǎo)向劑用量的晶化產(chǎn)物XRD圖

    3.2 堿量的影響

    考察NaOH用量對原位合成Y型分子篩結(jié)晶度和晶粒的影響,實驗結(jié)果見圖5、6。從圖5可見,隨著堿量的增加,分子篩特征峰強度有所提高,但雜晶隨堿量增加逐漸增多。在n(Na2O)/n(SiO2)=0.53時幾乎沒有雜晶。這說明,降低堿量可以有效降低原位合成中雜晶數(shù)量,有利于合成較純的Y分子篩。從圖6可見,隨著堿量增加,產(chǎn)物顆粒明顯減小且分布較均勻;繼續(xù)增加堿量,產(chǎn)物形貌不規(guī)則且顆粒分散。

    圖5 不同堿量下晶化產(chǎn)物XRD圖

    圖6 不同堿量下晶化產(chǎn)物SEM圖

    體系中堿的作用是控制硅酸鹽陰離子的狀態(tài),增加體系中堿量,硅酸根離子的聚合態(tài)會降低,溶液中硅酸根離子與鋁酸根離子聚合成膠速度加快,縮短了成核時間[10]。低聚合離子在溶液中數(shù)量多、擴散速度快,因此在相對較高的堿度條件下,相同晶化時間內(nèi)合成分子篩的相對結(jié)晶度會提高;而在堿度過高的條件下,酸根低聚合度碎片增多,不利于形成富硅的晶核前驅(qū)體,從而使結(jié)晶度降低。合成體系中隨著堿度增大,擴散到固體中的OH-也會增多,偏高嶺土微球的溶解速度加快,再加上硅酸根離子數(shù)量增多,凝膠中的硅酸鋁鹽過飽和度增大,成核數(shù)目多,生成的晶體數(shù)量多,最后產(chǎn)物的晶粒比較小。

    3.3 水用量的影響

    考察水用量對原位合成Y型分子篩結(jié)晶度的影響,實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可見,在實驗加水范圍內(nèi)均合成出Y型分子篩。隨著加水量的增大,產(chǎn)物特征峰強度先隨之增強后有所降低。當(dāng)加水量增加到n(H2O)/n(Na2O)=23.1時,產(chǎn)物特征峰強度達到最高。隨著水加入量增多,Y型分子篩的相對結(jié)晶度是一個先增加后減小的過程,存在一個最佳的水加入量。水量可以改變體系的pH,影響體系中反應(yīng)物料的濃度以及擴散速率,從而影響合成分子篩的相對結(jié)晶度。過多的水量也會給合成帶來不利影響,降低了單釜的產(chǎn)量。因此,維持水量在n(H2O)/ n(Na2O)=23.1附近可以達到較好的合成效果。

    圖7 不同水用量下晶化產(chǎn)物XRD圖

    3.4 偏高嶺土微球投料比、反應(yīng)時間的影響

    固定其他反應(yīng)條件,通過改變偏高齡土微球投料比,考察其對原位合成Y型分子篩結(jié)晶度的影響,實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,在實驗體系中投入不同比例的偏高齡土微球均合成出Y型分子篩。隨著850℃焙燒高嶺土微球比例的增加,產(chǎn)物特征峰強度經(jīng)歷了先升高后降低的過程,當(dāng)投料比m(GS850)∶m(GS650)為1∶1時,產(chǎn)物特征峰強度達到最高值。未經(jīng)焙燒的高嶺土是晶態(tài)的不具有活性,用其作合成原料不能晶化出分子篩產(chǎn)物。焙燒后的高嶺土由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài),Si、Al轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚越M分,正是其中的活性鋁組分提供了合成所需要的鋁源。隨著煅燒溫度的升高,偏高嶺土微球中活性鋁的比例下降。因此,隨著850℃焙燒高嶺土微球比例的增加,體系中硅鋁比經(jīng)歷了由低到高的變化過程,相對結(jié)晶度也在最優(yōu)的偏高嶺土投料比下達到最高,之后隨之降低。

    固定投料比例及晶化溫度不變,通過改變晶化時間來考察其對原位合成的Y型分子篩結(jié)晶度的影響,實驗結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,晶化7 h時開始出現(xiàn)Y型分子篩晶相,但是產(chǎn)物的特征峰強度較弱,體系中生成的Y型分子篩少;當(dāng)晶化時間達到16 h時,產(chǎn)物特征峰強度增加明顯且峰型完整;當(dāng)晶化時間繼續(xù)延長至24 h時,產(chǎn)物特征峰保持不變,但出現(xiàn)了雜晶峰且峰強度降低。分子篩的合成一般分為兩個時期:誘導(dǎo)期和晶化期。在0~7 h內(nèi),反應(yīng)體系的結(jié)晶度很低,沒有生成許多Y型分子篩。在誘導(dǎo)期內(nèi)凝膠體系會形成大量晶核,這些晶核在達到臨界值后,會在短時間內(nèi)生長成Y型分子篩。繼續(xù)延長晶化時間至24 h,Y型分子篩的結(jié)晶度開始下降。這可能是因為在晶化過程中,體系固相和液相硅、鋁元素濃度不斷變化,已經(jīng)生成的Y分子篩與體系存在著膠體粒子的交換。當(dāng)體系達到平衡之后,再延長晶化時間便會導(dǎo)致反應(yīng)平衡反方向進行,即造成生成的Y分子篩發(fā)生溶解。同時,延長晶化時間容易轉(zhuǎn)晶導(dǎo)致雜晶的出現(xiàn),最終降低了產(chǎn)物的相對結(jié)晶度。因此,當(dāng)晶化時間控制在16 h時,晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度達到最高。

    圖8 不同偏高嶺土微球投料比下晶化產(chǎn)物XRD圖

    圖9 不同反應(yīng)時間晶化產(chǎn)物XRD圖

    4 結(jié)論

    以高嶺土和水玻璃為原料,采用原位晶化法合成了納米尺度的NaY沸石微球。實驗條件下,當(dāng)投料n(SiO2)/n(Al2O3)為6~8,導(dǎo)向劑加入量為10%~15%,n(Na2O)/n(SiO2)為0.53~0.72,n(H2O)/n(Na2O)為20.5~23.1時,100℃下晶化16~24 h得到了純相且生長完好的納米尺度的Y沸石微球。

    [1]Haden W L,Dzierzanowski F J.Synthetic zeolite contact masses and method for making the same:US,3367886[P].1968-02-06.

    [2]Byrne J W,Speronello B K.Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur-containing petroleum feedstocks and a process for using it:US,4606813[P].1986-08-19.

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    [4]Zhou Jihong,Min Enze,Shu Xingtian,et al.Hydrothermal synthesis and properties of Y-zeolite-containing composite material with micro/mesoporous structure[J].China Pet.Process.Petrochem. Technol.,2010,12(1):1-4.

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    聯(lián)系方式:022-26689202

    In-situ synthesis of nano-sized NaY zeolite on kaoline microsphere

    Pei Renyan,Zhang Yaori,Huo Zhiping,Yu Haibin
    (CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute,Tianjin 300131,China)

    Nano-sized NaY zeolite was synthesized in-situ hydrothermally with a mixture of amorphous microspheres made by spray drying of Suzhou kaolin clay calcined at different temperature levels.The chemical composition of the microspheres before and after synthesis was determined by X-ray fluorescence analysis(XRF),the crystal structure of the microspheres was characterized by X-ray diffraction spectrum(XRD),and their morphologies were characterized by scanning electron microscopy(SEM).The influences of the factors,such as amount-of-substance ratio of silica to alumina,dosage of seeding director,alklinity,water consumption,and calcination temperature of kaoline on in-situ crystallization synthesis were investigated,and some problems occurred in the synthesis process were also discussed.Pure nano-sized zeolite NaY microspheres were synthesized.

    in-situ synthesis;NaY zeolite;kaoline;nano structure

    TQ424.25

    A

    1006-4990(2013)07-0061-04

    2013-03-01

    裴仁彥(1979—),男,博士學(xué)位,工程師,從事分子篩合成及擇形催化方面的研究,已發(fā)表SCI論文4篇。

    于海斌

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