改進的甲醇鹽析法分離鉀鈉混鹽溶液制備硫酸鉀

朱志慶，王珂

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

改進的甲醇鹽析法分離鉀鈉混鹽溶液制備硫酸鉀

朱志慶，王珂

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

將沉淀法與甲醇鹽析法相結合，用于從硫酸鉀硫酸鈉混合飽和溶液中分離提取硫酸鉀。重點研究了參與復分解反應的沉淀劑種類和所添加量以及甲醇的用量對硫酸鉀純度和收率的影響。實驗結果表明，選擇氯化鉀為沉淀劑，n（氯化鉀）∶n（硫酸鈉）=0.6，甲醇的體積分數(shù)為60%，得到硫酸鉀粗品的純度為76.1%，收率可達93.8%。采用低溫重結晶法提純，可將硫酸鉀純度提高到99.9%，超過了工業(yè)硫酸鉀一級產(chǎn)品質量標準。

硫酸鉀；硫酸鈉；甲醇；鹽析

硫酸鉀是一種優(yōu)良的鉀肥，特別適用于忌氯農(nóng)作物［1］，中國每年需進口硫酸鉀約50萬t［2］。目前鉀鹽工業(yè)的主要原料來源有兩種，一種是鹽湖、海水、地下鹵水［3］；另一種是礦物，如鉀石鹽、明礬石、鉀長石等［4-6］。另外，中國擁有豐富的鋰云母礦物資源，其中K2O質量分數(shù)約占10%［7］。用硫酸法從鋰云母中提取碳酸鋰之后得到的母液中，含有濃度很高的硫酸鉀，因此，研究從提鋰母液中進一步提取硫酸鉀，對于資源的綜合利用和提高鋰工業(yè)的經(jīng)濟效益具有重要的意義。提鋰母液中的主要成分是硫酸鉀和硫酸鈉，其中硫酸鈉的濃度很高，采用傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮方法難以分離，因此，母液中所含硫酸鈉成為提取硫酸鉀的主要障礙。開展從硫酸鉀和硫酸鈉的混合飽和溶液中提取硫酸鉀的方法研究，對于從提鋰母液中分離硫酸鉀具有重要的指導意義。

1 實驗原理

在充分攪拌的條件下，將某些有機溶劑加入無機鹽溶液中，通過改變離子溶劑化作用的環(huán)境，產(chǎn)生鹽析作用，使無機鹽類因溶解度下降而沉淀析出，從而促進混合鹽類的分離和純化［8-9］。研究表明，向K+-體系中加入的甲醇分子，會優(yōu)先與水分子結合，使“自由水”比例下降。此時，體系中K2SO4、Na2SO4、KCl、NaCl的溶解度均下降，其中NaCl溶解度下降極為緩慢，K2SO4溶解度下降最快而飽和析出，從而達到了從混鹽溶液中分離出純度相對較高的硫酸鉀的效果。溶劑甲醇可通過精餾方法回收，重復使用。

2 實驗方法

根據(jù)以鋰云母為原料的提鋰母液的組成，配制一定濃度的混合鹽溶液，在20℃和充分攪拌的條件下，以1 mL/min的速度向溶液中滴加甲醇，溶液逐漸變渾濁，滴加完畢后靜置1 h，然后過濾，烘干，得到析出的固體產(chǎn)品。采用四苯硼鉀重量法測定硫酸鉀的純度，用佛爾哈德法測定產(chǎn)品中的氯離子含量。

3 實驗結果與討論

3.1 甲醇對硫酸鉀硫酸鈉混合溶液的鹽析效應

考察甲醇對硫酸鉀硫酸鈉的飽和混合溶液的鹽析效應，如圖1所示。由圖1可知，硫酸鉀收率隨著甲醇加入量的增加而提高，但是純度則下降。當加入甲醇的體積分數(shù)為混合溶液的60%時，硫酸鉀的收率達到90%，純度約為40%。因此，甲醇鹽析法不適合于直接從硫酸鉀硫酸鈉混合溶液中分離硫酸鉀。

圖1 甲醇對鉀鈉混合溶液的鹽析效應

3.2 甲醇對鉀和鈉鹽純?nèi)芤旱柠}析效應

分別考察甲醇對K2SO4、Na2SO4和NaCl純?nèi)芤旱柠}析效應，實驗結果見圖2。如圖2所示，隨著甲醇加入量的增加，K2SO4、Na2SO4和NaCl的收率都是增大的，尤其是甲醇對K2SO4和Na2SO4的鹽析效應相當，這正是甲醇鹽析法不能直接從硫酸鉀硫酸鈉混合溶液中分離硫酸鉀的原因所在。相比之下，NaCl的收率增加緩慢，即甲醇對氯化鈉的鹽析效應很小。因此，在進行甲醇鹽析之前，通過復分解反應，先將硫酸鉀硫酸鈉混合溶液中的硫酸鈉轉化為氯化鈉，利用氯化鈉與硫酸鉀的甲醇鹽析效應差距較大的特點，來提高甲醇鹽析法所得硫酸鉀的純度。

圖2 甲醇對鉀和鈉鹽純?nèi)芤旱柠}析效應

3.3 甲醇對硫酸鉀氯化鈉混合溶液的鹽析效應

根據(jù)硫酸鉀硫酸鈉的飽和混合溶液中鈉離子濃度，配制硫酸鉀氯化鈉的飽和混合溶液，考察甲醇加入量對硫酸鉀的收率和純度的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，硫酸鉀的收率隨甲醇加入量的增加而提高，當甲醇的體積分數(shù)＞60%時，硫酸鉀的收率增加的幅度很小；硫酸鉀的純度基本保持在75%以上且變化幅度很小。因此，采用甲醇鹽析法，可以直接從硫酸鉀氯化鈉的混合溶液中分離得到純度比較高的硫酸鉀。經(jīng)分析，析出的硫酸鉀固體中w（氯）＜1.5%，可見氯化鈉析出量很少，主要雜質是硫酸鈉，這是因為溶液中存在著硫酸鉀和硫酸鈉的競爭沉淀，在析出硫酸鉀的過程中，不可避免會造成硫酸鈉的沉淀析出。因此，為了降低對硫酸鈉的鹽析效應，有必要研究在硫酸鉀硫酸鈉的混合溶液中加入沉淀劑的種類和用量。

圖3 甲醇對硫酸鉀氯化鈉混合溶液的鹽析效應

3.4 沉淀劑的選擇

以下甲醇鹽析實驗中均采用甲醇的體積分數(shù)為混合溶液的60%。

3.4.1 以氯化鋇為沉淀劑

在硫酸鉀硫酸鈉的混合飽和溶液中，加入300 g/L的氯化鋇溶液，過濾除去生成的硫酸鋇沉淀，并分析其中所含的硫酸鉀并計入損失量，然后對濾液進行甲醇鹽析，考察氯化鋇的加入量對硫酸鉀收率和純度的影響，實驗結果見表1。由表1可見，隨著氯化鋇加入量的增加，硫酸鉀的純度提高而收率下降。由于在復分解反應過程中生成的BaSO4會夾帶硫酸鉀共同沉淀，導致溶液中硫酸鉀的損失，氯化鋇加入量越多，硫酸鉀的損失越大，硫酸鉀的收率也就越低。當n（BaCl2）∶n（Na2SO4）=0.8時，硫酸鉀純度可達70.9%，收率只有63.8%，對比圖1純度相當?shù)膶嶒灲Y果，收率的提高＜10%。

表1 氯化鋇的用量對硫酸鉀收率和純度的影響

3.4.2以氯化鉀為沉淀劑

在硫酸鉀硫酸鈉的混合飽和溶液中，緩慢滴加20℃下飽和的氯化鉀溶液，經(jīng)加熱濃縮脫水、過濾，得到析出的硫酸鉀，再向濾液中加入甲醇進行鹽析實驗，然后將兩步析出的硫酸鉀固體混合，分析其純度并扣除所加入的氯化鉀后計算收率。氯化鉀用量對硫酸鉀收率和純度的影響見表2。由表2可知，隨著氯化鉀加入量的增加，硫酸鉀的純度提高而收率下降，這一變化趨勢與表1實驗結果相似，但是，對應于比較高的純度下的硫酸鉀收率卻提高很多，其原因是加入氯化鉀析出的是硫酸鉀，不會導致其額外損失。另外，所得硫酸鉀產(chǎn)品中的氯離子濃度很低，表明所含氯化鈉很少，基本可以忽略。因此，選擇氯化鉀比氯化鋇具有更加顯著的優(yōu)勢。當n（KCl）∶n（Na2SO4）＞0.6時，硫酸鉀的純度已不再明顯提高，而其收率卻下降很快，所以適宜的氯化鉀的用量為n（KCl）∶n（Na2SO4）=0.6。

表2 氯化鉀的用量對硫酸鉀收率和純度的影響

3.5 硫酸鉀的提純

3.5.1 甲醇鹽析法

采用甲醇鹽析法對上述硫酸鉀粗品進行提純。將純度為76.1%的硫酸鉀粗品配成飽和溶液，其中所含雜質硫酸鈉是不飽和的，然后向溶液中滴加甲醇進行鹽析，考察甲醇的加入量對硫酸鉀提純過程的影響，實驗結果見表3。由表3可知，用甲醇鹽析法所得硫酸鉀的純度基本不隨甲醇的用量而改變，純度僅為80%左右。因此，采用甲醇鹽析法不能從硫酸鉀粗品制備高純度的硫酸鉀。

表3 甲醇的用量對硫酸鉀提純結果的影響

3.5.2 低溫重結晶法

將純度為76.1%的硫酸鉀粗品，溶于90℃的水中直至飽和，然后在連續(xù)攪拌下冷卻至10℃并靜置1 h，過濾得到硫酸鉀，收率為60%，經(jīng)分析其純度為99.9%。濾液則是含有硫酸鈉的硫酸鉀飽和溶液，可以回收再利用。

4 結論

采用甲醇鹽析法，不能直接從硫酸鉀硫酸鈉的混合飽和溶液中分離硫酸鉀，因為所得硫酸鉀的收率和純度都比較低。將沉淀法和甲醇鹽析法相結合，在上述混合飽和溶液中加入沉淀劑，通過復分解反應降低溶液中的濃度，再進行甲醇鹽析，可以顯著提高硫酸鉀的收率和純度。當選用氯化鉀為沉淀劑，用量為n（KCl）∶n（Na2SO4）=0.6時，所得硫酸鉀的純度為76.1%，收率可達93.8%。將所得硫酸鉀粗品經(jīng)低溫重結晶，純度可以提高到99.9%，超過了工業(yè)硫酸鉀一級產(chǎn)品質量指標，提純過程的收率為60%，殘余母液可返回再用于提取硫酸鉀。改進的甲醇鹽析法具有操作條件緩和、溶劑易回收、硫酸鉀的收率和純度高的優(yōu)點，對于從鋰云母提取碳酸鋰的殘余母液中分離硫酸鉀，具有重要的實際應用價值。

［1］陳代偉，郭亞飛，鄧天龍.硫酸鉀生產(chǎn)工藝研究現(xiàn)狀［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（4）：4-7.

［2］崔益順.石膏兩步法制備硫酸鉀工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（3）：13-15.

［3］閆會征.新型離子篩法海水中提鉀工藝的研究［J］.化學工程與裝備，2010（4）：32-35.

［4］韓效釗，姚衛(wèi)棠，胡波，等.離子交換法從鉀長石提鉀［J］.應用化學，2003，20（4）：373-375.

［5］趙濤.我國硫酸鉀的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀概述［J］.中國化工貿(mào)易，2011，3（11）：79-80.

［6］Femandez-Lozano J A，Wint A.Production of glaserite and potassium sulphate from gypsum and sylvinite catalysed by ammonia［J］. Chemical Engineering Journal，1997，67（1）：1-7.

［7］Chan Lui-Heung，Hein J R.Lithium contents and isotopic compositions of ferromanganese deposits from the global ocean［J］.Deep Sea Research PartⅡ：Topical Studies in Oceanography，2007，52（11/12/13）：1147-1162.

［8］李之俊，劉茜毓.甲醇分離結晶鹽鹵中硫酸鉀的實驗探討［J］.海湖鹽與化工，2002，31（4）：18-19.

［9］王建成，秦大偉.溶劑析出法分離水溶液中的硫酸鉀和氯化鈉［J］.山東化工，1997（2）：2-4.

聯(lián)系方式：zhuzq@ecust.edu.cn

Preparation of potassium sulphate from separation of mixed solution of potassium and sodium salts with improved methanol salting-out method

Zhu Zhiqing，Wang Ke
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The process of separating and extracting potassium sulphate from the mixed solution of potassium sulphate and sodium sulphate by combining the precipitation method with methanol salting-out method was studied.The effects of different operation conditions including the variety and additive amounts of precipitator，as well as the additive amount of methanol on the purity and yield of potassium sulphate were intensively investigated.Experimental results show that the yield and purity of coarse potassium sulfate can be 93.8%and 76.1%respectively under conditions as follows：taking potassium chloride as the precipitator，the amount-of-substance ratio of potassium chloride to sodium sulfate was 0.6，and volume fraction of methanol was 60%.Through the low temperature recrystallization process，the purity of potassium sulfate can reach up to 99.9%，which is higher than the purity of the first level product required in Industrial Potassium Sulphate Standard.

potassium sulfate；sodium sulfate；methanol；salting-out

TQ131.13

A

1006-4990（2013）07-0018-03

2013-01-19

朱志慶（1957—），男，博士，主要從事化工工藝的研究，已在SCI和EI期刊發(fā)表論文10篇，國內(nèi)期刊發(fā)表論文27篇，主編教材《化工工藝學》。