改性聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)納米碳酸鈣分散性的研究*

溫笑菁，韓思成

（東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004）

改性聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)納米碳酸鈣分散性的研究*

溫笑菁，韓思成

（東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004）

摘要：為避免納米碳酸鈣在水中團(tuán)聚，采用可生物降解的改性聚環(huán)氧琥珀酸作為分散劑。由于改性聚環(huán)氧琥珀酸結(jié)構(gòu)單元中有強(qiáng)極性磺酸基團(tuán)，增強(qiáng)了分散液粒子之間的靜電斥力。與聚環(huán)氧琥珀酸相比，改性聚環(huán)氧琥珀酸作分散劑時(shí)納米碳酸鈣懸濁液的穩(wěn)定性更好，分散液粒子的粒徑更小，流動(dòng)性更好。將三聚磷酸鈉作協(xié)同分散劑與其配合使用后，可顯著提高改性聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)納米碳酸鈣的分散效果。

關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；分散性；改性聚環(huán)氧琥珀酸

納米碳酸鈣粒徑小、比表面大、具有普通碳酸鈣不具有的特殊性能，可作為一種優(yōu)良的填充劑，廣泛應(yīng)用在高檔汽車底漆、塑料、橡膠、黏膠劑等領(lǐng)域［1］。但是由于納米碳酸鈣的超細(xì)顆粒具有極大的比表面積和較高的比表面能，在制備和后處理過(guò)程中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚［2］。因此，應(yīng)用納米碳酸鈣必須要解決其在介質(zhì)中的分散性及穩(wěn)定性問(wèn)題。改善粒子間團(tuán)聚的方法之一就是加入分散劑［3］。筆者用可生物降解的改性聚環(huán)氧琥珀酸（PESSA）作為高分子分散劑［4-5］，從分散液的穩(wěn)定性、粒徑和流動(dòng)性3方面研究分散劑種類和含量對(duì)分散性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1化學(xué)試劑及儀器

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和PESSA根據(jù)文獻(xiàn)［6-7］的方法合成；納米碳酸鈣，工業(yè)品，粒徑為60 nm；三聚磷酸鈉（STPP），分析純，復(fù)合分散劑中PESSA與STPP的質(zhì)量比為2∶1。

DV-79+PRO數(shù)字黏度計(jì)；BT-2003激光粒度分析儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1）分散液穩(wěn)定性分析。沉降法是評(píng)價(jià)分散劑分散性能最簡(jiǎn)單也是最直觀的方法。操作過(guò)程如下：選擇有刻度的容器（如量筒、比色管等），加入含一定量分散劑的水溶液，再加入要分散的納米碳酸鈣，充分?jǐn)嚢杌旌?，然后靜置，記錄分散質(zhì)沉降至某刻度時(shí)的時(shí)間。用下式計(jì)算沉降速度：

式中：a為開(kāi)始時(shí)分散液的高度，h為沉降一定時(shí)間后分散質(zhì)的高度。本文記錄的是沉降速度達(dá)到50%時(shí)所需的時(shí)間。

2）粒徑分析。利用激光粒度儀準(zhǔn)確測(cè)定納米碳酸鈣的粒徑分布。實(shí)驗(yàn)操作：配制含分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、4%、5%的水溶液，加入納米碳酸鈣粉體，通過(guò)超聲充分分散后，迅速利用激光粒度儀測(cè)試樣品的中位粒徑（D50）。

3）流變性分析。在室溫下將配制好的含分散劑的納米碳酸鈣漿液超聲分散20 min后，立刻用數(shù)字黏度計(jì)測(cè)其黏度，根據(jù)黏度數(shù)值判斷流變性能的好壞。

2　結(jié)果和討論

2.1分散液穩(wěn)定性分析

表1為CaCO3在不同分散劑下的沉淀時(shí)間或沉淀現(xiàn)象。由表1可知，納米碳酸鈣以水為分散介質(zhì)，攪拌均勻靜置46 s后沉降速度已經(jīng)達(dá)到近50%，沉降速度很快，說(shuō)明納米碳酸鈣顆粒在水介質(zhì)中是以較嚴(yán)重的團(tuán)聚狀態(tài)存在的。當(dāng)加入PESA后沉降時(shí)間延長(zhǎng)，說(shuō)明PESA對(duì)碳酸鈣顆粒有分散作用。當(dāng)PESA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%時(shí)，漿液的沉降速率最慢，故當(dāng)PESA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%時(shí)分散液的穩(wěn)定性最好。分散劑用量過(guò)小會(huì)使粒子表面仍有未被分散劑覆蓋的部分存在，這些未覆蓋部分相互作用，為減少表面能量而聚集，從而降低體系的穩(wěn)定性；分散劑用量過(guò)大時(shí)，體系中存在太多未被吸附的聚合物，這些游離的聚合物在CaCO3顆粒之間產(chǎn)生“橋連”作用從而使粒子發(fā)生粘合，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性下降，因此分散劑用量存在最佳值。

利用PESSA作分散劑或使用PESSA與STPP配合的復(fù)合分散劑，分散劑用量較低時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間（觀察時(shí)間4 h）靜置漿液無(wú)明顯分層，說(shuō)明與PESA相比，PESSA和含PESSA的復(fù)合分散劑對(duì)分散體系的穩(wěn)定性明顯提高。原因有兩方面，一是改性聚環(huán)氧琥珀酸結(jié)構(gòu)單元中含有磺酸基團(tuán)，由于磺酸基團(tuán)的親水性，聚合物的溶解性顯著提高，因此分散作用增強(qiáng)；二是磺酸基是強(qiáng)極性陰離子基團(tuán)，包覆在團(tuán)聚的粒子上使粒子之間產(chǎn)生靜電排斥，所以使分散液的穩(wěn)定性提高。

表1　CaCO3在不同分散劑下的沉淀時(shí)間或沉淀現(xiàn)象

2.2粒徑分析

沉降實(shí)驗(yàn)只能從表觀上反映分散劑對(duì)粒子分散作用的優(yōu)劣，激光粒度實(shí)驗(yàn)可以對(duì)分散效果給出定量的表征。粒子的中位粒徑越小，說(shuō)明分散劑分散效果越好。CaCO3漿液在不同分散劑下的中位粒徑見(jiàn)圖1。由圖1可知，PESA和PESSA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，復(fù)合分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，粒子的中位粒徑最小，對(duì)納米碳酸鈣的分散效果最佳。

圖1　CaCO3漿液在不同分散劑下的中位粒徑

在溶液中，高分子分散劑與CaCO3結(jié)合，一方面降低了CaCO3粒子與水之間的界面張力，增加了兩相間的親和力；另一方面，聚合物包覆CaCO3在其表面形成空間屏障，增大了空間位阻。曾有人對(duì)PESA分散CaCO3前后進(jìn)行了紅外掃描，分散后PESA的羧酸根中羰基伸縮振動(dòng)雙峰與碳酸鈣的碳酸根的吸收峰重疊，形成較寬的峰［8］，說(shuō)明碳酸鈣與PESA發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)?！狢OO-對(duì)納米顆粒表面產(chǎn)生吸附，產(chǎn)生吸附層。其分散機(jī)理以空間位阻穩(wěn)定機(jī)理為主，位阻作用使顆粒難于相互靠近，因此聚合物PESA或PESSA的加入都能夠?qū){米粒子起到分散作用。

圖1表明，分散劑用量相同時(shí)，由于強(qiáng)極性磺酸基團(tuán)能阻礙顆粒的碰撞聚集和重力沉降，阻止了粒子間的相互團(tuán)聚，所以PESSA作分散劑時(shí)納米CaCO3分散液粒子的粒徑比PESA作分散劑時(shí)的小。3種分散劑中PESSA/STPP的分散作用是最好的，因?yàn)樗袩o(wú)機(jī)鹽STPP，能夠有效增加CaCO3顆粒所帶的電荷數(shù)，增強(qiáng)了粒子間的靜電斥力，因此其分散液粒子的中位粒徑最小。

2.3流變性能分析

分散劑的加入不僅改善了納米碳酸鈣的表面特性，而且對(duì)碳酸鈣漿液的流變行為有較大的影響。

在室溫下，取配制好的含分散劑的碳酸鈣漿液經(jīng)超聲分散后用數(shù)字黏度計(jì)測(cè)其黏度。分析CaCO3濃度和PESSA用量對(duì)漿液流變性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著CaCO3濃度的增加，流動(dòng)阻力增加，漿液黏度越來(lái)越高。當(dāng)加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PESSA后，漿液黏度顯著降低，表明少量PESSA就能顯著提高漿液的流動(dòng)性，繼續(xù)增加PESSA用量，漿液黏度幾乎不再變化。

圖2　CaCO3漿液的黏度隨PESSA用量變化曲線

不同分散劑對(duì)納米CaCO3分散液流動(dòng)性的影響如圖3所示。由圖3可知，由于PESSA分子鏈中的磺酸基團(tuán)能提高粒子間靜電斥力，并能增強(qiáng)CaCO3與分散介質(zhì)水之間的親和性，所以經(jīng)PESSA分散后流體的流變性能明顯優(yōu)于PESA分散后的流體。當(dāng)PESSA加入STPP后，STPP進(jìn)一步增強(qiáng)了靜電排斥作用，使粒子在熱運(yùn)動(dòng)、布朗運(yùn)動(dòng)過(guò)程中難以進(jìn)一步靠攏、團(tuán)聚，因此經(jīng)PESSA/STPP分散后漿液的流動(dòng)性最好。

圖3　納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)漿液黏度隨分散劑用量變化曲線

3　結(jié)論

1）分散液穩(wěn)定性分析表明，不含分散劑的納米CaCO3懸濁液穩(wěn)定性很差；加入分散劑PESA后提高了分散液穩(wěn)定性；以PESSA和PESSA/STPP作分散劑，分散液的穩(wěn)定性顯著提高。2）分散液的粒徑分析表明，3種分散劑分散作用的優(yōu)劣順序?yàn)椋篜ESSA/STPP＞PESSA＞PESA；在分散劑用量為1%時(shí)PESSA/STPP對(duì)納米碳酸鈣的分散效果最好，用量為2%時(shí)PESA和PESSA對(duì)納米碳酸鈣的分散效果最好。3）分散液流體的黏度分析表明，碳酸鈣含量的增加會(huì)提高分散液的黏度；加入分散劑后，流動(dòng)性顯著提高，3種分散劑對(duì)流體黏度影響的大小順序與粒徑分析結(jié)果一致。

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聯(lián)系方式：wxj@iccas.ac.cn

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中圖分類號(hào)：TQ132.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0017-03

收稿日期：2013-04-11

作者簡(jiǎn)介：溫笑菁（1979—），女，講師，博士，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿?，已發(fā)表文章10余篇。

*基金項(xiàng)目：東北大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助（N110823001）。

Dispersibility of modified polyepoxysulfosuccinic acid on nano-sized calcium carbonate

Wen Xiaojing，Han Sicheng
（School of Resources and Materials Science，Northeastern University，Qinhuangdao Branch，Qinhuangdao 066004，China）

Abstract：In order to avoid the agglomeration of nano-sized CaCO3in water，biodegradable modified polyepoxysulfosuccinic acid was used as the dispersant.Due to its structural unit containing strong polar sulfonate acid group，the electrostatic repulsion force among particles in the suspension was increased.When it was employed as dispersant，nano-sized CaCO3slurry had better stability，smaller particle size，and better flowability compared with unmodified polyepoxysulfosuccinic acid.When co-operating with sodium tripolyphosphate，which used as the assistant dispersant，the dispersion effect of modified polyepoxysulfosuccinic acid on nano-sized CaCO3were obviously increased.

Key words：nano-sized CaCO3；dispersibility；modified polyepoxysulfosuccinic acid