超臨界CO2對(duì)碳纖維表面的刻蝕作用*

范大鵬，孟令輝，劉魁

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系，黑龍江哈爾濱 150001）

超臨界CO2對(duì)碳纖維表面的刻蝕作用*

范大鵬1，孟令輝**，劉魁

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系，黑龍江哈爾濱 150001）

超臨界二氧化碳(SCCO2)具有低黏度、高擴(kuò)散性、高溶解度和高介電能力，利用超臨界二氧化碳對(duì)PAN基碳纖維表面進(jìn)行刻蝕。對(duì)超臨界二氧化碳處理前后碳纖維進(jìn)行分析，X射線光電子能譜（XPS）分析表明，隨著處理溫度的升高碳纖維表面O/C降低，這表明超臨界二氧化碳對(duì)碳纖維有深度清洗的作用。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，隨著處理溫度的升高，碳纖維002晶系增加，并且石墨微晶厚度Lc和尺寸La增大。AFM觀察表明，隨著溫度升高發(fā)現(xiàn)碳纖維表面溝槽變深并且碳纖維表面的粗糙度增加。此外，在200℃超臨界二氧化碳處理過(guò)的碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的粘結(jié)性提高最高可達(dá)17.4%，經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳處理后碳纖維的層間剪切提高明顯。

碳纖維；超臨界二氧化碳；界面增強(qiáng)

引言

現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)λ貌牧咸岢隽烁叩囊?。碳纖維具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗蠕變、耐化學(xué)腐蝕、低電阻、高熱導(dǎo)、熱膨脹系數(shù)小等特性，利用碳纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料已廣泛用于航空、航天、國(guó)防軍工、建筑、機(jī)械、電子、文體、醫(yī)療、生物工程等眾多領(lǐng)域[1]。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能不僅與增強(qiáng)相、基體相有關(guān)，更與兩相的界面結(jié)合質(zhì)量有關(guān)[2,3]。碳纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)纖維使用時(shí)由于表面平滑，呈現(xiàn)化學(xué)惰性，與樹(shù)脂基潤(rùn)性差，導(dǎo)致界面粘合性能差，從而嚴(yán)重地影響了復(fù)合材料整體優(yōu)異性能的發(fā)揮[4,5]。二氧化碳作為自然界最易得的物質(zhì)能源，其儲(chǔ)量據(jù)估測(cè)，化石燃料中蘊(yùn)藏著1016kg碳，而大氣和水中的CO2資源約含1017kg碳，是化石燃料的10倍左右；CO2的潛在資源碳酸鹽中的含碳量更高，約為1019kg碳[6]。并且近些年人們發(fā)現(xiàn)CO2在超臨界條件下具有優(yōu)異的性能，它的相對(duì)密度和溶解能力接近于液體，黏度和擴(kuò)散系數(shù)等接近氣體。它具有很大的可壓縮性，在臨界點(diǎn)附近，溫度和壓力的極小變化即可引起流體的密度、介電常數(shù)、極化率和分子行為等產(chǎn)生較大的變化。此外，超臨界CO2還具有臨界條件容易實(shí)現(xiàn)、無(wú)毒無(wú)味、不可燃、溶解力強(qiáng)、操作安全等優(yōu)點(diǎn)[7,8]。

鑒于超臨界二氧化碳的諸多優(yōu)點(diǎn)，用它改性碳纖維表面，增加其表面粗糙度，提高碳纖維與樹(shù)脂基體的界面性能從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能是一種全新的處理方法，符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)的理念。此外，SCCO2改性碳纖維具有其它工藝所不具備的一些特點(diǎn)，如工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保等。因此，開(kāi)發(fā)這種纖維表面改性方法、對(duì)于提高復(fù)合材料的性能、促進(jìn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在高尖端科技領(lǐng)域的應(yīng)用有著不言而喻的作用。目前國(guó)內(nèi)外在這方面的研究還非常少。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的是吉林炭素有限公司生產(chǎn)的表面涂有環(huán)氧涂層的3K碳纖維作為研究對(duì)象，其直徑為5μm，抗拉強(qiáng)度為3.49GPa，密度為1.76 g/cm3。其他的實(shí)驗(yàn)材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Table 1 The experimental materials

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2 The experiment equipments

1.3 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法

將碳纖維原絲繞在不銹鋼架框上，放入索氏提取裝置中，加入丙酮和石油醚混合體系中抽提72h，然后將抽提后的碳纖維放入烘箱中，于120℃干燥24h待用。將干燥后的碳纖維樣品置入反應(yīng)釜中，用螺母將反應(yīng)釜和氣壓表機(jī)械鎖死，在反應(yīng)釜中沖放二氧化碳?xì)怏w反復(fù)3次，排盡反應(yīng)釜中的氧氣。將反應(yīng)釜放入設(shè)定溫度的鹽浴爐中，待反應(yīng)釜中的壓力升到臨界壓力時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，分別設(shè)置多組時(shí)間和溫度參數(shù)，處理后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，然后緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，待壓力降至常壓后打開(kāi)反應(yīng)釜取出碳纖維樣品，處理后的碳纖維樣品放入干燥箱中待用。超臨界裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The experimental setting drawing

將處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行單絲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度測(cè)試，并且進(jìn)行XPS測(cè)試來(lái)分析處理前后碳纖維表面元素及官能團(tuán)含量變化；用AFM觀察碳纖維表面處理前后及不同處理參數(shù)對(duì)碳纖維表面產(chǎn)生的變化；用XRD分析來(lái)考察碳纖維本體結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)綜合分析最終確定用超臨界CO2對(duì)碳纖維處理的最佳工藝條件。其中，單絲拉伸測(cè)試按照ASTM-D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量單絲材料拉伸強(qiáng)度和楊氏模量測(cè)試方法》進(jìn)行，對(duì)測(cè)試的結(jié)果使用Weibull分析，求出其強(qiáng)度的數(shù)學(xué)期望值，層間剪切強(qiáng)度測(cè)試按標(biāo)準(zhǔn)GB-3357-82，在WD-1型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。將制備好的單向復(fù)合材料截成規(guī)格為：長(zhǎng)20±1mm，寬6.2±0.1mm，厚2±0.1mm試樣，跨據(jù)比為5∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界二氧化碳處理對(duì)碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度的影響

碳纖維屬于脆性材料，拉伸強(qiáng)度受控于各類(lèi)缺陷。由于缺陷的隨機(jī)分布，使其強(qiáng)度呈現(xiàn)多分散性。采用Weibull理論評(píng)價(jià)碳纖維處理前后抗拉強(qiáng)度的多分散性，并用統(tǒng)計(jì)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)拉伸強(qiáng)度和測(cè)量標(biāo)距的對(duì)數(shù)關(guān)系解析出韋氏模數(shù)m，分析力學(xué)性能變化。Weibull模數(shù)m表征了材料的均勻性和可靠性，m值越大，材料的均勻性越好，可靠性越高。確定模數(shù)m的方法主要分單絲法和束絲法，其中單絲法又分為不同標(biāo)距法和同一標(biāo)距法，本文采用的是單絲不同標(biāo)距法。不同處理溫度對(duì)碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度與Weibull模數(shù)的關(guān)系如表3所示。

表3 不同處理溫度碳纖維單絲抗拉強(qiáng)度與Weibull模數(shù)Table 3 The single tensile strength and Weibull module of carbon fibers treated at different temperature

帶涂層的碳纖維抗拉強(qiáng)度和Weibull模數(shù)都很低，是因?yàn)閹Лh(huán)氧涂層碳纖維表面比較黏，取絲比較困難，在取絲、粘絲的過(guò)程中對(duì)碳纖維的機(jī)械損傷造成碳纖維實(shí)測(cè)抗拉強(qiáng)度下降。而抽提過(guò)的碳纖維表面易產(chǎn)生靜電且表面光滑，取絲、粘絲都比較容易，從測(cè)得的碳纖維抗拉強(qiáng)度看強(qiáng)度提高較大。超臨界CO2處理溫度升高，碳纖維的本體抗拉強(qiáng)度下降而Weibull模數(shù)相應(yīng)提高，說(shuō)明碳纖維在超臨界CO2體系中纖維本體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變并且碳纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，所以碳纖維本體抗拉強(qiáng)度下降。Weibull模量增加，說(shuō)明超臨界CO2處理雖然降低了碳纖維的拉伸強(qiáng)度但同時(shí)也降低碳纖維強(qiáng)度的分散性。這可能是由于超臨界CO2對(duì)碳纖維的滲透緩解了碳纖維內(nèi)部應(yīng)力的緣故。

2.2 超臨界二氧化碳處理對(duì)碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響

不同處理溫度對(duì)碳纖維復(fù)合材料ILSS的影響如圖2所示，不同處理時(shí)間對(duì)碳纖維復(fù)合材料ILSS的影響如圖3所示。從圖2可以看出，隨著處理溫度的增加，碳纖維的ILSS值呈降低趨勢(shì)，在處理溫度為200℃時(shí)ILSS提高的幅度最大，較抽提過(guò)的碳纖維相比提高了17.4%，而處理溫度為400℃時(shí)，ILSS只提高了2.68%。用超臨界CO2處理，處理時(shí)間對(duì)碳纖維界面性能的影響如圖3所示，實(shí)驗(yàn)表明超臨界CO2處理25min的碳纖維ILSS值最大，處理15min和45min的碳纖維樣品的ILSS值較處理25min時(shí)均有所降低。

圖2 抽提絲和不同溫度處理碳纖維的ILSSFig.2 ILSS of extracting silk and carbon fibers treated at different temperature

圖3 不同處理時(shí)間碳纖維復(fù)合材料的ILSSFig.3 ILSS of carbon fiber composite material treated for various time

2.3 超臨界二氧化碳處理對(duì)碳纖維表面元素的影響

XPS在分析纖維表面化學(xué)元素和表面官能團(tuán)上是非常有用的分析方法，用XPS分析碳纖維表面元素含量變化及氧碳比見(jiàn)表4。由表4得到數(shù)據(jù)可知，抽提后纖維表面碳含量增加，氧含量降低，且氧碳比由原絲的24.58%變?yōu)槌樘岷蟮?8.02%。這表明抽提確實(shí)清洗掉碳纖維表面的環(huán)氧涂層，抽提后2.10%的硅含量說(shuō)明抽提去除了碳纖維表面的環(huán)氧涂層，使碳纖維表層的硅元素被檢測(cè)到。硅元素的存在是由于國(guó)產(chǎn)碳纖維的生產(chǎn)，在碳纖維表面上涂層之前表面涂有硅油，防止碳纖維被氧化。隨著處理溫度的升高，纖維表面碳元素的含量增加，氧元素的含量逐漸降低，并且氧碳比也在逐漸降低。碳纖維在超臨界CO2150℃處理時(shí)氧碳比為16.07%，當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)氧碳比降低到13.63%，可知超臨界溫度的升高使碳纖維表面刻蝕加重，碳纖維表層連接較弱的部分被刻蝕掉，由于氧元素主要連接在碳纖維的表層，這樣被刻蝕掉的表層部分帶走了部分含氧官能團(tuán)，使得碳元素的含量增加，而氧元素的含量降低。通過(guò)用超臨界CO2對(duì)處理過(guò)碳纖維的反應(yīng)釜用酒精棉擦拭，酒精棉上粘有的碳纖維粉末說(shuō)明了碳纖維在處理過(guò)程中確實(shí)發(fā)生刻蝕反應(yīng)。在較低的溫度下處理碳纖維雖然氧含量有所降低，但13.29%的氧含量對(duì)碳纖維/樹(shù)脂復(fù)合時(shí)的化學(xué)鍵合還是可以起到一定效果。

表4 碳纖維抽提前后纖維表層的元素含量及氧碳比Table 4 The element content and ratio of O/C of carbon fibers before and after extraction

2.4 超臨界二氧化碳處理對(duì)碳纖維表面形貌的影響

通過(guò)AFM觀察，不同處理時(shí)間對(duì)碳纖維表面形貌的影響如圖4所示，處理溫度對(duì)碳纖維表面形貌的影響如圖5所示。AFM分析的碳纖維是在200℃下處理的碳纖維，圖4a是未經(jīng)處理的碳纖維表面的AFM形貌圖，圖中的小凸起應(yīng)為未去除干凈的殘余漿料，圖4b是處理15min的碳纖維，纖維的表面被刻蝕，但表面的溝槽還比較淺；圖4c是處理25min的碳纖維，纖維表面的溝槽變得深而寬；圖4d是處理45min的碳纖維，這時(shí)纖維表面的溝槽又變得比較淺，并且溝槽數(shù)量也比較少。分別計(jì)算各組碳纖維表面Ra的平均值，處理25min的碳纖維表面Ra為70.367nm最高，而處理45min的碳纖維表面Ra最低為48.637nm，處理15min的碳纖維表面Ra介于其間為62.567nm。圖5a是碳纖維在200℃下處理過(guò)的纖維，碳纖維表面出現(xiàn)凹凸明顯溝痕，纖維的溝槽增多，并且表面褶皺變多，處理增加了纖維的比表面積，有利于增加樹(shù)脂與纖維的接觸面積，這樣形成較強(qiáng)的機(jī)械嚙合作用。圖5b是在300℃下處理的碳纖維和圖5a相比纖維表面溝槽減少并且變淺。隨著溫度的增高并且壓力受溫度的影響也在增加，超臨界CO2對(duì)碳纖維的刻蝕加大使得纖維表面變得平滑，可知溫度過(guò)高對(duì)處理是不利的。

圖4 不同處理時(shí)間的碳纖維表面的AFMFig.4 AFM of carbon fiber surfaces treated for various time

圖5 不同處理溫度的碳纖維表面的AFMFig.5 AFM of carbon fiber surfaces treated at different temperature

圖5c是和圖5d是處理溫度分別在400℃和480℃時(shí)的AFM圖，從圖中可以看出隨著溫度的進(jìn)一步提高，超臨界CO2對(duì)碳纖維的刻蝕效果也在進(jìn)一步加大，纖維表面的溝槽逐見(jiàn)變淺并且變得平滑，圖5d看出纖維表面的溝槽基本消失，因此得出處理溫度的增加會(huì)使得體系能量增加，處理?xiàng)l件變得苛刻，所以纖維表面的刻蝕力度加大。從AFM對(duì)碳纖維的三維形貌和碳纖維二維圖片計(jì)算出的碳纖維的表面粗糙度看，處理應(yīng)在低溫處理效果較好，容易對(duì)碳纖維表面的刻蝕進(jìn)行控制。

2.5 超臨界二氧化碳處理對(duì)碳纖維本體結(jié)構(gòu)的影響

碳纖維是由二維亂層石墨微晶組成的碳材料，與三維理想石墨晶體相比，亂層石墨微晶的層間距d002大而微晶的堆砌厚度Lc和基面寬度La較小。在碳纖維中亂層石墨微晶的基面沿纖維軸擇優(yōu)取向，其取向程度可利用002峰的2θ峰的方位角，然后固定2θ角，利用纖維附近進(jìn)行方位掃描。碳纖維屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)，為了探討碳纖維在超臨界CO2中溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)碳纖維進(jìn)行了XRD測(cè)試，下圖是對(duì)3種碳纖維樣品的X射線衍射圖譜。由圖譜可知，碳纖維在2θ=26°附近有較強(qiáng)的衍射峰，屬于(002)晶面，三個(gè)樣的(002)衍射峰都比較寬，反映出亂層堆疊紊亂；峰形越寬，堆疊越亂。

圖6 碳纖維的X-射線衍射圖譜Fig．6 XRD pattern of carbon fibers

根據(jù)Carbonxs最小二乘法對(duì)圖6中的X-射線衍射圖譜擬合處理，計(jì)算出碳纖維的Bragg角2θ、晶面間距d002和晶粒厚度Lc，結(jié)果在表5中列出。從表5可以看出碳纖維經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理后，晶面間距都相應(yīng)的變大，且隨著處理溫度的增加而增加。這表明超臨界處理使碳纖維石墨化的程度有所降低。

表5 超臨界CO2碳纖維X-射線衍射分析結(jié)果Table 5 Analysis results of XRD of SCCO2

3 結(jié)論

通過(guò)研究超臨界CO2對(duì)碳纖維表面的改性效果可以得出以下結(jié)論。

（1）超臨界CO2對(duì)碳纖維表面改性機(jī)制，由AFM觀察處理后碳纖維表面被刻蝕，溝槽變多，AFM對(duì)碳纖維形貌的表征說(shuō)明200℃處理時(shí)效果較好。

（2）超臨界CO2處理后碳纖維的本體強(qiáng)度略微下降，處理后的碳纖維本體抗拉強(qiáng)度下降4.4%。XRD分析表明處理后的碳纖維晶面間距和晶粒尺寸略微變大石墨化程度降低，并且隨著溫度的升高超臨界CO2處理的碳纖維石墨化程度降低得越大，所以本體的抗拉強(qiáng)度隨溫度升高而下降。

（3）通過(guò)XPS對(duì)碳纖維表面元素分析表明，對(duì)超臨界CO2處理溫度控制，當(dāng)溫度升高，纖維表面O/C比有所下降，說(shuō)明處理溫度升高對(duì)碳纖維表面含氧官能團(tuán)的保留不利，并且在另一方面說(shuō)明超臨界CO2處理碳纖維主要是以物理刻蝕為主。在200℃處理時(shí)碳纖維表面O/C比下降不明顯，基本保證了碳纖維與樹(shù)脂復(fù)合時(shí)的化學(xué)鍵合作用。

（5）通過(guò)ILSS測(cè)試可知，超臨界CO2對(duì)碳纖維處理有效地改善了纖維表面的粗糙度，對(duì)處理過(guò)的碳纖維和樹(shù)脂的結(jié)合性明顯改善。結(jié)果表明，在200℃處理25min時(shí)效果最好，碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高最大可達(dá)17.4%。

［1］張敏．碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度關(guān)鍵影響因素研究［D］．山東大學(xué),2010．

［2］饒先花．高性能苯乙炔封端的聚酰亞胺樹(shù)脂基體及其碳纖維復(fù)合材料的研究［D］．吉林大學(xué),2007．

［3］BOUDOU J P,PAREDES J I,CUESTA A,et al．Oxygen Plasma Modification of Pitch-based Isotropic Carbon Fibres［J］．Carbon, 2003,41(1):41～56．

［4］LI L,LIU L,WAN H,et al．Surface Modification and Submicron Structure of Carbon Fibers through High Current Pulse［J］．Applied Surface Science,2009,255(18):8030～8035．

［5］XU B,WANG X,LU Y．Surface Modification of Polyacrylonitrilebased Carbon Fiber and Its Interaction with Imide［J］．Applied Surface Science,2006,253(5):2695～2701．

［6］陳愛(ài)政．超臨界流體技術(shù)制備聚乳酸基藥物載體的研究［D］．四川大學(xué),2007．

［7］陳振華．二元體系超臨界流體相行為研究［D］．浙江大學(xué), 2009．

［8］胡德棟．超臨界流體中有機(jī)固體溶解度的研究［D］．山東大學(xué), 2005．

The Etching Treatment of Carbon Fiber Surface by Supercritical CO2

FAN Da-peng,MENG Ling-hui and LIU Kui
（College of Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

Supercritical carbon dioxide(SCCO2)has low viscosity,high diffusivity,high solubility and dielectricity．Based on the special properties of supercritical carbon dioxide,SCCO2was employed to etch the surface of PAN based carbon fibers．The surface characteristics of PAN based carbon fibers were studied by atomic force microscopy(AFM),X-ray photoelectron(XPS)and X-ray diffraction analysis(XRD)．It was found that the ratio of O/C on carbon fibers surface decreased due to the increase of temperatures,and it indicated that the SCCO2had a deep cleaning effect on carbon fibers．The X-ray diffraction analysis had been used for investigating the effect of SCCO2treatment on the structure of carbon fibers, in order to analyze the mechanics of the evolution of graphite microcrystallite structural parameters during the treatment-temperature increase．It was found that the interplanar distance of 002 crystal plane increased and the thickness(Lc)and the size(La)of graphite microcrystallite also increased with the treatment temperature．The surface of SCCO2-treated carbon fibers was observed by AFM,it was found that the grooves in the surface became deeper and the roughness increased with treatment temperatures．Besides,The shear fractures of treated CF/epoxy composite were tested by ILSS,the maximum enhancement was 17．4%after SCCO2treatment at 200℃,and the improvement of ILSS after SCCO2treatment was obvious．

Carbon fiber;supercritical CO2;surface enhancement

TQ 342.742

A

1001-0017（2013）02-0001-05

2012-12-26 *基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：21174034）

范大鵬(1980-)，男，博士，主要研究方向?yàn)槌R界流體?及碳纖維的表面改性。

**通訊聯(lián)系人：孟令輝，男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:menglinh@hit，edu，cn