木質(zhì)纖維素微纖絲改性UF樹脂的性能研究

張凱，傅深淵

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江臨安 311300）

木質(zhì)纖維素微纖絲改性UF樹脂的性能研究

張凱，傅深淵

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江臨安 311300）

將木質(zhì)纖維素微纖絲（MFC）加入U(xiǎn)F樹脂，考察其熱性能與力學(xué)性能的變化。DSC研究結(jié)果顯示隨著MFC含量的增加，UF樹脂固化溫度逐漸下降；熱重分析顯示添加MFC可改善UF樹脂的熱穩(wěn)定性；DMA實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加MFC的UF膠合板儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所上升；膠合強(qiáng)度測試表明添加MFC的UF膠合板的膠合強(qiáng)度提高了29%。與未改性的UF樹脂相比，木質(zhì)纖維素微纖絲（MFC）的加入降低了固化溫度，提高了熱穩(wěn)定性，改善了力學(xué)性能。

纖維素微纖絲；脲醛（UF）樹脂；固化溫度；膠合強(qiáng)度

前言

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物，天然纖維具有低成本、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，宏觀的天然纖維是由纖維素分子鏈通過氫鍵聚集而成，其中包含多層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，通過破壞這種結(jié)構(gòu)，從天然纖維中分離出的微纖絲具備高強(qiáng)度（7GPa）、高模量（138GPa）、輕質(zhì)等特點(diǎn)，使其在制備高性能綠色復(fù)合材料方面具有很大潛力，這已經(jīng)引起了許多研究人員的興趣[1]。目前從天然纖維中分離微纖絲所采用的主要方法：一種是強(qiáng)酸水解法，獲得棒狀的纖維素晶須（cellulose whiskers）；另外一種則是20世紀(jì)80年代早期Turbak等人提出的機(jī)械法，把木漿通過精磨以及高壓均質(zhì)等手段獲得纖維素微纖絲（Microfibrillated cellulose，MFC）[2]。與其他方法相比，MFC具有長徑比更大（直徑3～100nm，長度幾微米，長徑比>100）、更環(huán)保等優(yōu)勢[3]。

脲醛（UF）樹脂是木材工業(yè)中廣泛使用的低成本膠黏劑，但其脆性較大，Veigel和Muller等發(fā)現(xiàn)在UF樹脂中添加2%微纖絲，其膠合強(qiáng)度提高了45%[4]。本文嘗試將UF樹脂與MFC的水懸浮液混合，考察其固化溫度以及熱穩(wěn)定性的變化，同時(shí)制備MFC增強(qiáng)的膠合板，測試其膠合強(qiáng)度以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，以期彌補(bǔ)UF樹脂的缺點(diǎn)，獲得單一UF樹脂所不具備的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

脲醛樹脂（UF）：由臨安遠(yuǎn)航木業(yè)有限公司生產(chǎn)；楊木單板：含水率10%～15%，規(guī)格45×45cm；木質(zhì)纖維素微纖絲（MFC）：經(jīng)過生物機(jī)械法[5]得到。

圖1 木質(zhì)纖維素微纖絲掃描電鏡圖Fig．1 SEM image of MFC

1.2 樣品制備

1.2.1 熱分析樣品制備

稱取一定量的UF樹脂，在其中添加1%MFC的水懸浮液，邊加邊攪拌，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%的混合物，放置2d后用于DSC測試。將試樣置于100℃烘箱中1h，固化后試樣用于TG測試。

1.2.2 板件制作

葉煒、劉秀峰著《墨香閣藏北朝墓志》(上海古籍出版社2016年版)，是對私人收藏墓志整理的重要成果。該書共收錄墨香閣藏墓志151方，其出版為北朝歷史文化研究提供了重要的第一手資料。但我們在研讀過程中，發(fā)現(xiàn)該書文字識(shí)讀方面偶有疏誤，今擇其要者以求教于葉煒先生及諸位方家。

調(diào)膠：脲醛樹脂60g，面粉15g，添加0.5%草酸作為固化劑。熱壓單位壓力為1.0MPa，熱壓溫度為100～110℃，熱壓時(shí)間為3min。在脲醛樹脂中添加3%的MFC進(jìn)行膠合板實(shí)驗(yàn)室制備。

將膠合板鋸成55×12.5mm試樣用于DMA測試；100×25mm試樣用于膠合強(qiáng)度測試。

1.3 性能測試

熱重（TG）分析采用德國Netzsch的STA409PC型綜合熱分析儀，氮?dú)鈿夥?，氣氛流?0mL/min，升溫速率20℃/min，溫度范圍50～700℃；差示掃描量熱（DSC）分析采用美國TA的DSC-Q2000，氮?dú)鈿夥?，氣氛流?0mL/min，升溫速率5℃/min，考察溫度范圍40～160℃；動(dòng)態(tài)力學(xué)（DMA）分析采用美國TA的DMA-Q800，三點(diǎn)彎曲模式，升溫速率3℃/min，頻率1Hz，溫度范圍30～160℃；膠合強(qiáng)度：測試方法參照（GB/T 17657—1999）膠合板力學(xué)性能測定，按II類板要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖2給出了添加不同含量MFC的UF樹脂的熱失重曲線。UF樹脂的熱分解反應(yīng)可以分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段從室溫到200℃，主要是易揮發(fā)的小分子，包括殘留的水分，未完全反應(yīng)的甲醛等；第二階段的快速熱解溫度范圍為200～420℃，在此階段UF樹脂分子結(jié)構(gòu)被破壞，并失去了其絕大部分質(zhì)量。UF樹脂熱分解首先是分子鏈末端的羥甲基斷裂生成甲醛，然后發(fā)生C-N鍵斷裂，生成氮?dú)獾葥]發(fā)性物質(zhì)[6]；第三階段主要為殘余部分緩慢分解，最終形成黑色的碳化物。

表1給出了不同反應(yīng)階段MFC/UF樹脂復(fù)合體系的殘留質(zhì)量比率，作為體系熱穩(wěn)定性的表征。

圖2 不同含量MFC增強(qiáng)UF樹脂的熱失重曲線Fig.2 The TGA curves of UF resins modified with different contents ofMFC

表1 不同MFC含量的UF樹脂的殘留質(zhì)量比率Table 1 The residual mass proportion of UF resins modifiedwith different contents of MFC

2.2 DSC

特征固化溫度是指熱固性樹脂在某一條件下的固化特征溫度，它可以描述熱固性樹脂的固化過程，本文以峰頂固化溫度Tp作為特征固化溫度，并對固化峰進(jìn)行積分，得到的積分面積為反應(yīng)焓（△H），列于表2中。

表2 不同含量MFC增強(qiáng)UF樹脂的固化溫度Table 2 The curing temperatures of UF resin modified with different contents of MFC

不同含量MFC增強(qiáng)UF樹脂在升溫速率為5℃/min時(shí)的DSC曲線如圖3所示，由圖3可知純UF樹脂在116℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，對應(yīng)為UF樹脂的固化反應(yīng)。而添加1%MFC的UF樹脂，其固化峰在110℃附近，由此可見MFC的加入降低了UF樹脂的峰頂固化溫度，并且固化溫度隨著MFC含量的提高而進(jìn)一步降低，但其增幅逐步縮小，MFC含量3%與2%的UF樹脂固化溫度非常相近。脲醛樹脂的固化機(jī)理取決于其反應(yīng)條件，是否添加固化劑，在酸性或堿性介質(zhì)中反應(yīng)，都會(huì)構(gòu)成重大影響。添加MFC的UF樹脂固化溫度降低，這可能是因?yàn)镸FC的加入使得固化體系的pH值降低，從而降低了其固化溫度。于此同時(shí)，添加MFC的UF樹脂的固化反應(yīng)焓與未添加MFC的UF樹脂相比顯著升高，MFC的比表面積較大，羥基較多，使得體系中形成了更多的氫鍵，與聚合物分子鏈相互作用增強(qiáng)，促使反應(yīng)焓增大。

圖3 不同含量MFC增強(qiáng)UF樹脂的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of UF resin modified with different contents of MFC

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4給出了3%MFC增強(qiáng)的UF樹脂膠合楊木膠合板動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測試結(jié)果，由儲(chǔ)能模量曲線可知，隨著溫度的升高，膠合板的儲(chǔ)能模量急劇下降，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，逐漸發(fā)生了塑性變化。MFC的加入促使儲(chǔ)能模量升高，這是由于MFC的楊氏模量較高，在材料的變形過程中承受了一部分應(yīng)變，對材料起到了增強(qiáng)效果。損耗因子對應(yīng)的峰值溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等聚合物組成，其中木質(zhì)素在絕干狀態(tài)下的Tg為127～193℃，在含水狀態(tài)下顯著降低到72～128℃,而半纖維素在濕狀態(tài)下為70～80℃，纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在232℃以上[7]。膠合板的Tg為70.82℃，而添加MFC的膠合板為72.38℃，可能發(fā)生了木質(zhì)素和半纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變，這兩者的溫度均較低，可能是因?yàn)樵嚇硬⒎翘幱诮^干狀態(tài)，細(xì)胞壁中存在水分，使Tg降低。可以看到MFC的加入使體系的Tg升高，這主要是因?yàn)镸FC與基體分子鏈相互作用，限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，這同時(shí)表現(xiàn)為損耗峰較高且尖，但是由于膠層在試樣中比例較小，所以這種影響較為輕微。

圖4 添加MFC的UF膠合板的儲(chǔ)能模量和損耗因子Fig.4 The storage modulus and Tanδ of UF plywood modified with MFC

2.4 膠合強(qiáng)度

圖5 MFC增強(qiáng)UF膠合板的膠合強(qiáng)度Fig.5 The bonding strength of UF plywood modified with MFC

圖5給出了添加3%MFC的膠合板的膠合強(qiáng)度測試結(jié)果，膠合板的膠合強(qiáng)度為1.31MPa，而添加MFC的膠合板的膠合強(qiáng)度為1.70MPa，MFC加入提高了膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到29%。這可能是由于MFC具有較高的強(qiáng)度，在UF樹脂中起到了骨架作用，從而改善了UF樹脂的脆性，進(jìn)而促使膠層強(qiáng)度提高。

3 結(jié)論

本研究在UF樹脂中添加MFC，考察MFC對UF樹脂熱性能以及力學(xué)性能的影響。

（1）熱重分析表明添加MFC可以略微提升UF樹脂的熱穩(wěn)定性。

（2）DSC研究結(jié)果表示添加MFC可以降低UF樹脂的固化溫度，與此同時(shí)其固化反應(yīng)焓增大。

（3）DMA研究發(fā)現(xiàn)MFC的加入提高了體系的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

（4）膠合強(qiáng)度測試表明MFC的加入使膠合強(qiáng)度提高29%。

與未改性的UF樹脂相比，木質(zhì)纖維素微纖絲（MFC）的加入降低了其固化溫度，提高了熱穩(wěn)定性，改善了力學(xué)性能。

［1］ EICHHORN S J, DUFRESNE A． Review: current international researchinto cellulose nanofibres and nanocomposites［J］． J Mater Sci,2010,45:1～33．

［2］ SIRO I , PLACKETT D． Microfibrillated cellulose and new nanocompositematerials :A review［J］． Cellulose ,2010,17:459～494．

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Study on Performance of UF Resin Reinforced with Micro fibrillated Cellulose

ZHANG Kai and FU Shen-yuan
（College of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin'an 311300,China）

The thermal and mechanical properties of urea-formaldehyde（UF）resins modified with micro fibrillated cellulose（MFC）are studied．The DSC results show that the curing temperature of UF resin gradually declines with the increase of MFC content．The TGA results indicate that the thermal stability of UF resins can be improved by adding MFC．The DMA tests show that the storage modulus and glass transition temperature of UF plywood increases which is added with MFC．The bonding strength of modified UF plywood increases by 29%．Compared with unmodified UF resin, the introduction of MFC reduces the curing temperature,enhances the thermal stability and improves the mechanical performances．

Micro fibrillated cellulose;urea-formaldehyde（UF）resins;curing temperature;bonding strength

TQ433.431

A

1001-0017（2013）02-0029-04

2012-09-21

張凱（1982-），男，浙江金華人，在讀碩士生，主要從事生物質(zhì)高分子材料的研究工作。