2,6-二甲基萘空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸的研究

張春榮，馬雪松，經(jīng)韜

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱 150040）

2,6-二甲基萘空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸的研究

張春榮，馬雪松，經(jīng)韜

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱 150040）

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制備各種聚酯和聚氨酯材料的重要單體，在鈦材間歇式攪拌釜中，以2,6-二甲基萘為原料，醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鉀和溴化物等為催化劑，研究了2,6-二甲基萘空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸的過程。確定n（Co+Mn）/n（HAc），n（Co）/n（Co+Mn），n（Br）/n（Co+Mn），n（Co+Mn）/n（2,6-DMN），n（K+）/n（Co+Mn）和助催化劑對(duì)收率和純度的影響，從而得到比較適宜的催化條件。在此催化條件下，還考察了引發(fā)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、溶劑比以及醋酸的濃度對(duì)收率和純度的影響，確定了最佳合成2,6-萘二甲酸反應(yīng)條件。

2,6-萘二甲酸；2,6-二甲基萘；催化劑；收率

前言

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制備各種聚酯和聚氨酯材料的重要單體，特別是2,6-萘二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種新型高性能通用工程塑料，其性能優(yōu)越便于加工，用途廣泛，已成為近10年來開發(fā)應(yīng)用最快的高分子材料之一，是工程塑料的后起之秀[1]。

文獻(xiàn)報(bào)道的2,6-萘二甲酸制備方法主要有亨克爾法、2,6-烷基萘的氧化法及2-烷基-6-酰基萘的氧化法[2,3]等。本論文采用2,6-二甲基萘（2,6-DMN）空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸，目前,2,6-二甲基萘的緊缺在一定程度上限制了國內(nèi)PEN的發(fā)展。但從長遠(yuǎn)的觀點(diǎn)來看，隨著國外2,6-二甲基萘生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)量的提高，以及國內(nèi)有關(guān)部門對(duì)2,6-二甲基萘合成研究的深化，2,6-二甲基萘在不久的將來有可能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，這都為PEN在國內(nèi)發(fā)展提供了保證[4]。當(dāng)前由于PEN制造成本還較高，在應(yīng)用上要注重于開發(fā)功能性的制品，如特種工業(yè)絲、耐高溫絕緣薄膜、超薄型磁記錄薄膜、熱罐裝瓶、防紫外線食品、藥品包裝容器、高氣體阻隔性聚酯瓶及印刷絹網(wǎng)單絲等[5]，是當(dāng)前PEN應(yīng)用研究的開發(fā)重點(diǎn)[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

2，6-二甲基萘，純度≥99.0%，Amoco公司；醋酸鈷，分析純，北京化工廠；醋酸錳，分析純，北京化工廠；四溴乙烷，分析純，天津塘沽化工廠；冰醋酸，工業(yè)級(jí)，大慶石化廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)是在鈦材反應(yīng)釜中進(jìn)行的，反應(yīng)為間歇式反應(yīng)。該釜配有回流冷凝器、進(jìn)氣管、原料加料罐、壓力調(diào)節(jié)器、溫度加熱調(diào)節(jié)器、數(shù)字溫度顯示表和磁力攪拌器。開始時(shí)將一定配比的2,6-二甲基萘，純度≥99.9%、溶劑冰醋酸、催化劑醋酸鈷、醋酸錳、催化劑溴化物和助催化劑混合，加熱使其完全溶解，通過加料罐加入到2L的反應(yīng)釜中，通入一定壓力的空氣，開始攪拌升溫。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，連續(xù)通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，釜內(nèi)壓力由壓力調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)?？諝饬髁坑少|(zhì)量流量控制器控制。反應(yīng)過程中，隨尾氣帶出的醋酸在冷凝器中冷凝后返回反應(yīng)釜。反應(yīng)尾氣由轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)過程中消耗的空氣中的氧氣通過測氧儀測得。當(dāng)測氧儀顯示已不再消耗氧氣時(shí)，標(biāo)志反應(yīng)基本結(jié)束，維持其它條件不變，讓反應(yīng)在持續(xù)20min后，結(jié)束反應(yīng)。然后卸壓、放出物料、冷卻產(chǎn)物，用100mL醋酸洗滌后離心分離得到淺黃色2,6-萘二甲酸固體，再用500mL熱蒸餾水分2次洗滌除去殘留的醋酸和催化劑等可溶于水的雜質(zhì)后離心分離，干燥稱重，粗產(chǎn)物的收率達(dá)到97%以上。

2 結(jié)果與討論

以2,6-二甲基萘為原料制備2,6-萘二甲酸的氧化反應(yīng)有很多可變因素直接影響反應(yīng)的收率和純度，這些可變因素主要是催化劑的組成、進(jìn)料中的催化劑濃度、溶劑和進(jìn)料中的2,6-二甲基萘比例（簡稱溶劑比）、引發(fā)溫度、反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力等條件，下面就逐一的進(jìn)行討論。

2.1 引發(fā)溫度的選擇

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/1/10/150（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）固定反應(yīng)壓力2.5MPa、醋酸濃度98.5%條件下，考察引發(fā)溫度對(duì)引發(fā)時(shí)間和液相反應(yīng)溫度的影響。試驗(yàn)中所得的數(shù)據(jù)結(jié)果如表1。

表1 引發(fā)溫度與引發(fā)時(shí)間的關(guān)系Table 1 The relation between initiation temperature and time

由表1可以看出，隨引發(fā)溫度的升高，引發(fā)時(shí)間也相應(yīng)縮短。引發(fā)溫度在180℃以上，尾氣氧含量迅速下降至該條件下的最低值（2.5%），引發(fā)時(shí)間基本相同。因此，引發(fā)溫度選擇180℃，是比較適宜的。

2.2 溶劑與原料比對(duì)反應(yīng)收率的影響

對(duì)于液相氧化反應(yīng)，在氧化體系中加入醋酸一是為了溶解反應(yīng)原料，二是為了提高反應(yīng)原料在溶劑中的分散性，從而提高轉(zhuǎn)化率。提高溶劑比，有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，從而改善反應(yīng)。但缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力有所將低，同時(shí)還增加了催化劑和溶劑的消耗。所以，在確定溶劑比時(shí)，必須經(jīng)過實(shí)驗(yàn)加以選擇。本論文所選用的溶劑比有關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 溶劑與原料比對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The influence of the ratio of solvent to raw materials on the reaction

由表2可以看出，溶劑與原料比對(duì)反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)收率的影響不是很顯著。綜合以上因素，認(rèn)為溶劑與原料比在（10～20）∶1左右比較合適，本試驗(yàn)選擇的溶劑比為15∶1。

2.3 反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/1/10/150、固定反應(yīng)壓力2.5MPa,醋酸濃度98.5%的條件下，考察反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.1 The influence of reaction pressure and temperature on yield

從圖1可以看出當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到2.2MPa以上時(shí)，反應(yīng)收率明顯提高；當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到2.5MPa時(shí)，反應(yīng)收率基本變化不大；反應(yīng)溫度隨著反應(yīng)壓力的提高而升高；當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到2.8MPa時(shí)，溫度變化基本趨于穩(wěn)定。因此，當(dāng)反應(yīng)壓力提高到2.2MPa后反應(yīng)即可得到比較滿意的收率?？紤]到反應(yīng)溫度的因素，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，不僅會(huì)使反應(yīng)速度減慢，而且還會(huì)使2-甲?；?6-萘甲酸增多，溫度過高則會(huì)使偏苯三酸增多，溶液也會(huì)因溫度過高而燃燒分解出二氧化碳，同時(shí)產(chǎn)品收率也會(huì)降低，顏色加深。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)壓力2.8MPa，反應(yīng)溫度230℃。

2.4 催化劑條件對(duì)反應(yīng)收率的的影響

在其它條件不變的條件下考察和分析各催化條件對(duì)2,6-萘二甲酸收率的影響。

2.4.1 n（Co+Mn）/n（HAc）對(duì)反應(yīng)的影響

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）=1/1/1/10的條件下，考察r=n（Co+Mn）/n（HAc）對(duì)2,6-萘二甲酸收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 n（Co+Mn）/n（HAc）對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 The influence of n（Co+Mn）/n（HAc）on reaction

從圖2可以看出，當(dāng)r<0.012時(shí)，Co，Mn濃度偏低，催化能力較弱，產(chǎn)物收率較低；當(dāng)r>0.020時(shí)，Co，Mn濃度偏高，容易發(fā)生萘環(huán)斷裂生成偏苯三酸的副反應(yīng)，從而降低2,6-萘二甲酸的收率。此外，催化劑用量大會(huì)消耗更多的貴重金屬Co和Mn，且加劇醋酸的燃燒反應(yīng)，損耗更多的溶劑醋酸。因此，適宜的r值為0.012～0.020。

2.4.2 n（Co）/n（Co+Mn）對(duì)反應(yīng)的影響

在n（Co+Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=2/1/10 /150的條件下，考察n（Co）/n（Co+Mn）對(duì)2,6-萘二甲酸收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 n（Co）/n（Co+Mn）對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 The influence of n（Co）/n（Co+Mn）on reaction

根據(jù)Co-Mn-Br催化體系的協(xié)同催化機(jī)理Co2+先被O2氧化生成Co3+，Co3+的半衰期很短，它迅速氧化Mn2+生成Mn3+，而Mn3+的半衰期是Co3+的56.4倍，因此主要是由Mn3+氧化Br-生成Br·，然后Br·進(jìn)攻2,6-DMN中的甲基生成活潑自由基（CH3C10H6CH2·），從而引發(fā)鏈反應(yīng)。因此，當(dāng)沒有Co2+加入時(shí)，Mn2+氧化生成Mn3+的反應(yīng)速率緩慢，從而影響整個(gè)2,6-二甲基萘氧化反應(yīng)速率，中間產(chǎn)物也未能及時(shí)深度氧化而形成副產(chǎn)物。從圖3可看出，當(dāng)沒有Co加入時(shí)，收率僅為42.1%；當(dāng)沒有Mn加入時(shí)，Br-氧化生成Br·的反應(yīng)受到抑制，同樣降低了反應(yīng)收率，2,6-萘二甲酸的收率僅為56.6%。而當(dāng)n（Co）/ n（Co+Mn）=0.2～0.8時(shí)，收率先增加后減少。又因?yàn)镃o比Mn貴重，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，在保證2,6-萘二甲酸高收率的前提下，應(yīng)盡量減少Co的用量，所以最佳n（Co）/n（Co+Mn）=0.5。

2.4.3 n（Br）/n（Co+Mn）對(duì)反應(yīng)的影響

在n（Co）/n（Mn）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/10/ 150的條件下，考察n（Br）/n（Co+Mn）對(duì)2,6-萘二甲酸收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 n（Br）/n（Co+Mn）對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The influence of n（Br）/n（Co+Mn）on reaction

從圖4可以看出，沒有溴加入時(shí)，2,6-萘二甲酸的收率僅為41.8%，這說明溴對(duì)激發(fā)萘環(huán)甲基上的氫原子起著重要的作用。當(dāng)n（Br）/n（Co+Mn）<0.5時(shí)，收率隨著n（Br）/n（Co+Mn）的增加顯著上升；但當(dāng)n（Br）/n（Co+Mn）>0.5后，收率基本不變。由于Br的濃度過高會(huì)促進(jìn)生成溴代產(chǎn)物的副反應(yīng)，同時(shí)加劇醋酸燃燒速度和設(shè)備的腐蝕。因此，合適的n（Br）/n（Co+ Mn）=0.5。

2.4.4 n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）對(duì)反應(yīng)的影響

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（HAc）=1/1/1/150的條件下，考察n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）對(duì)2,6-萘二甲酸收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）對(duì)反應(yīng)的影響Fig．5 The influence of n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）on reaction

從圖5可看出，2,6-NDCA的收率隨n（Co+Mn）/ n（2,6-DMN）的增加而增加。當(dāng)n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）<0.2時(shí)，收率增加很快；但當(dāng)n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）>0.2以后，收率增加趨勢減慢?？紤]到催化劑比例過高時(shí)，醋酸燃燒速度加快，消耗更多的貴重金屬Co和Mn，從而增加生產(chǎn)成本。因此，確定最佳的n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）=0.2。

2.5 醋酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響

在n（Co）/n（Mn）/n（Br）/n（2,6-DMN）/n（HAc）=1/1/1/10/150，230℃的條件下，考察醋酸濃度對(duì)2,6-萘二甲酸收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 醋酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響Fig．6 The influence of concentration of acetic acid on reaction

從圖6中可以看出，在2,6-DMN氧化反應(yīng)過程中，只要反應(yīng)溫度能夠維持正常范圍，醋酸溶劑含水量為1%～10%，對(duì)氧化反應(yīng)無明顯影響，反應(yīng)都可以得到比較滿意的收率。但當(dāng)醋酸溶劑的濃度低于90%以下，反應(yīng)的收率顯著下降。這是因?yàn)樗芘c催化劑中的鈷或錳生成水化物，如果水含量過多促使催化劑中的金屬組分生成水化物時(shí)，則催化活性會(huì)顯著下降而使反應(yīng)終止。

3 結(jié)論

空氣液相氧化法制備2,6-萘二甲酸，是以2,6-二甲基萘為原料，以重金屬醋酸鈷、醋酸錳、溴的化合物為催化劑，以醋酸為溶劑，對(duì)2,6-二甲基萘進(jìn)行空氣液相氧化制備2,6-萘二甲酸。通過本文的討論確立了最佳反應(yīng)條件：

（1）氧化反應(yīng)的引發(fā)溫度選擇180℃為宜；

（2）氧化時(shí)的反應(yīng)壓力控制在2.8MPa左右；

（3）進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)最高溫度控制在230℃以下；

（4）溶劑與原料比在（10～20）∶1，本實(shí)驗(yàn)選擇15∶1；

（5）Co-Mn-Br系催化劑液相空氣氧化2,6-DMN制備2,6-萘二甲酸的適合催化條件為：n（Co+Mn）/n（HAc）=0.012～0.020，n（Co+Mn）/n（DMN）=0.2；n（Co）/n（Co+Mn）=0.5，n（Br）/n（Co+Mn）=0.5，

（6）溶劑醋酸濃度在90%～99%之間，本實(shí)驗(yàn)選擇濃度為98.5%。

［1］許杰,錢新華,李宏冰．PEN原料及中間體技術(shù)進(jìn)展［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14（4）:38～41．

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［3］H IWANE,T SUGAWARA．Preparation of 2,6-Naphthalene dicarboxyli Acid［J］．Polymer Engineering and Science,1999,54（5）: 235～239．

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［5］白雪峰,吳偉．2,6-萘二甲酸的制備方法［J］．化學(xué)工程師,1999（5）:30～31．

［6］朱博超,焦寧寧．聚萘二甲酸乙二酯的性能和應(yīng)用［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14（6）:32～35．

Preparation of 2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid by Air Liquid Phase Oxidation of 2,6-Dimethylnaphthalene

ZHANG Chun-rong,MA Xue-song and JING Tao
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid（2,6-NDCA）and its derivatives were important monomers for the preparation of polyester and polyurethane materials．The preparation of 2,6-NDCA from 2,6-dimethylnaphthalene by liquid phase oxidation was investigated,which was carried out in a batch titanium reactor equipped with a agitator,and the cobalt acetate,manganese acetate,potassium acetate and bromides were employed as catalyst．The influences of the n（Co+Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co+Mn）,n（Br）/n（Co+Mn）,n（Co+Mn）/n（2,6-DMN）and n（K+）/n（Co+Mn）and promoter on the yield and purity were investigated,and the effects of the initiation temperature,reaction pressure,the amounts of solvent and the concentration of acetic acid on the oxidation reaction were also investigated．The optimum oxidation parameters were obtained．

2,6-Naphthalenedicarboxylic acid;2,6-dimethylnaphthalene;catalysts;yield

TQ322.3

A

1001-0017（2013）02-0025-04

2012-11-22

張春榮（1974-），女，黑龍江勃利人，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)精細(xì)化工合成和芳烴液相氧化技術(shù)的研究以及標(biāo)準(zhǔn)化工作。