離子液體［Amim］Cl中玉米秸稈纖維素的溶解再生性能

陳傳祥， 陶偉娜， 王少君， 安慶大

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

高效利用可再生生物質(zhì)資源是綠色化學(xué)研究的重要內(nèi)容。玉米秸稈是我國(guó)產(chǎn)量最大的可再生生物質(zhì)資源，年產(chǎn)量達(dá)到2.2億t之多［1］。但就是這種富含纖維素的資源絕大部分被用來(lái)焚燒取暖等，不僅導(dǎo)致了資源的浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。在溶劑中對(duì)秸稈纖維素進(jìn)行物理化學(xué)改性，是提高其附加值利用的有效途徑，其中再生是秸稈纖維素改性的重要方法［2］。再生纖維素膜是一種十分有前途的高分子膜材料，可作為血液透析膜、食品保鮮膜等［3］。

然而，傳統(tǒng)的纖維素溶劑多數(shù)都有有毒、易揮發(fā)且回收困難等缺點(diǎn)［4］，因此選擇新型高效無(wú)污染的綠色溶劑是秸稈纖維素合理利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。近年來(lái)離子液體以其無(wú)毒、不揮發(fā)且易回收等特點(diǎn)備受關(guān)注，在有機(jī)合成、萃取、催化等領(lǐng)域得到了 廣泛應(yīng) 用［5］。2002 年，Swatloski等［6］發(fā)現(xiàn)離子液體是一類優(yōu)良的纖維素改性介質(zhì)，引起了人們極大的關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)以拓寬玉米秸稈纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槟康模盟釅A法從玉米秸稈中提取纖維素，以離子液體為溶劑，通過(guò)玉米秸稈纖維素在離子液體［Ami m］Cl中溶解、再生，制備出再生纖維素膜，并用回收的離子液體作溶劑重復(fù)溶解、再生。應(yīng)用FTIR、XRD、SEM 和TGA等表征方法，考察了原生秸稈纖維素和再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

玉米秸稈，采自山東省萊蕪市城郊；乙醇、N－甲基咪唑、烯丙基氯、Na OH、HNO3、H2O2、乙酸乙酯等，購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

Spectru m One－B型傅里葉變換紅外光譜儀；RE－52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DZF－6020型真空干燥箱；D／max－3B 型 X 射 線 衍 射儀；JEOL JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡；N33－TG 209 F3型熱重分析儀。

1.2 玉米秸稈纖維素的提取處理

把玉米秸稈外表皮剝下，用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)80目篩；按秸稈質(zhì)量與溶液體積比為1∶10，分別用5%HNO3（4 h）和2%Na OH（2 h）常壓煮沸回流，最后用20 mL 30%的H2O2漂白30 min，放入70℃真空干燥箱中干燥48 h，待用［7］。

1.3 離子液體［Ami m］Cl的合成［8］

將N－甲基咪唑45.816 g（0.55 mol）加入250 mL的三口燒瓶中，充N2保護(hù)，在80℃的油浴中加熱冷凝回流，同時(shí)電磁攪拌，將50.490 g烯丙基氯（0.66 mol）用恒壓滴定漏斗緩慢滴入三口瓶中（約1.5 h滴完），繼續(xù)反應(yīng)8 h。用乙酸乙酯做萃取劑，萃取可能殘留的N－甲基咪唑，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 h，蒸除未反應(yīng)的烯丙基氯和乙酸乙酯等雜質(zhì)。然后放入80℃真空干燥箱中干燥24 h，待用。

1.4 玉米秸稈纖維素在［Ami m］Cl中的溶解與再生

將1.0 g玉米秸稈纖維素和19.0 g離子液體混合于小玻璃瓶中，80℃，密封，電磁攪拌5 h，然后將得到的溶解液均勻平鋪在一片玻璃片上，靜置1 h，用去離子水反復(fù)浸泡水洗薄膜，取另一片玻璃片均勻夾蓋玉米秸稈纖維素再生膜，放入70℃真空干燥箱中干燥24 h，最終得到淺黃色半透明的玉米秸稈纖維素再生膜，待用。

1.5 離子液體［Ami m］Cl的回收

將浸泡水洗薄膜所得的離子液體水溶液，抽濾除去固體雜質(zhì)，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，然后放于80℃真空干燥箱中干燥24 h，即得回收后的離子液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈表皮與玉米秸稈纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

用硝酸乙醇法［9］分析其纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見(jiàn)表1。

表1 玉米秸稈的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析Tab.1 Cellulose content analysis of maize straw

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，秸稈經(jīng)酸堿法處理后，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從38.2%提高到92.5%，說(shuō)明酸堿法可以有效去除玉米秸稈中的半纖維素、木素和灰分，得到純度較高的玉米秸稈纖維素。經(jīng)過(guò)溶解再生后，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到98.7%，說(shuō)明秸稈纖維素在溶解過(guò)程中，也有少量的半纖維素、木素和灰分被離子液體溶解，但在再生過(guò)程中，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)得以進(jìn)一步提高。

圖1 離子液體［Ami m］Cl的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of［Ami m］Cl

2.2 ［Ami m］Cl的FTIR測(cè)試

圖1 對(duì)離子液體［Ami m］Cl及其溶解再生玉米秸稈纖維素后回收的離子液體進(jìn)行了紅外分析。3 150、3 090 c m－1處為咪唑環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)特征峰；2 860 c m－1處為咪唑環(huán)上烷基取代基振動(dòng)吸收峰；1 650 c m－1處為 ==C C的伸縮振動(dòng)特征峰；1 570 c m－1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1 430、1 380 c m－1處為—CH3的彎曲不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 170 c m－1處為咪唑環(huán)上C—H面內(nèi)變形振動(dòng)；在3 400 c m－1處有水的寬吸收峰，表明離子液體吸水性很強(qiáng)，仍含有少量的水分。從紅外譜圖的分析可知合成物質(zhì)與1－烯丙基－3－甲基咪唑氯鹽的結(jié)構(gòu)相符。從a、b、c譜線的比較可以看出，回收后的離子液體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，可以循環(huán)利用。

2.3 玉米秸稈纖維素的FTIR表征

圖2對(duì)玉米秸稈纖維素在離子液體中溶解再生前后的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外分析。從圖2中譜線a和b的比較可以看出，兩者吸收峰出現(xiàn)的位置基本一樣，沒(méi)有新物質(zhì)的特征吸收峰出現(xiàn)，這說(shuō)明玉米秸稈纖維素在離子液體中的溶解為直接物理溶解，沒(méi)有發(fā)生衍生化反應(yīng)；1 431 c m－1處的C—O—H振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明在離子液體的溶解過(guò)程中，玉米秸稈纖維素的氫鍵逐步被破壞，而再生后重新生成的氫鍵非常弱，這與纖維素在離子液體中溶解時(shí)氫鍵被逐步打破的機(jī)理是一致的［10］；譜線c和b的對(duì)比說(shuō)明了離子液體可以循環(huán)利用。

圖2 玉米秸稈纖維素及再生膜的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

2.4 玉米秸稈纖維素的XRD分析

通過(guò)玉米秸稈纖維素溶解再生前后的XRD譜圖變化研究了晶型的變化情況，如圖3所示。從衍射峰的位置來(lái)看，譜線a和b可知在17°處的衍射峰消失，玉米秸稈纖維素在溶解再生的過(guò)程中離子液體迅速破壞了纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，發(fā)生了纖維素晶型從Ⅰ到Ⅱ的轉(zhuǎn)變［11］。從衍射峰的強(qiáng)度來(lái)看，通過(guò)譜線a和b比較可見(jiàn)，再生玉米秸稈纖維素膜的衍射峰強(qiáng)度要比原生玉米秸稈纖維素低，也就是說(shuō)在溶解再生過(guò)程中，玉米秸稈纖維素的結(jié)晶度降低。從譜線b和c來(lái)看，兩者衍射峰的位置和強(qiáng)度無(wú)明顯變化，說(shuō)明離子液體在玉米秸稈的溶解再生過(guò)程中溶解效果很好。

圖3 玉米秸稈纖維素及再生膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

2.5 玉米秸稈纖維素的形貌分析

圖4 為原生秸稈纖維素和再生纖維素膜表面的SEM照片。圖中（b）和（c）均未見(jiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，說(shuō)明由離子液體［Ami m］Cl制得的纖維素再生膜的結(jié)構(gòu)致密均勻，這與從Na OH／Urea體系［12］中得到的再生纖維素的結(jié)構(gòu)不同，致密均勻的結(jié)構(gòu)有利于得到力學(xué)性能強(qiáng)的纖維素材料，且致密均勻的膜材料可用于電滲析、反滲透、氣體分離等過(guò)程。從圖4（c）中可以看出，經(jīng)由回收的離子液體再生出的纖維素膜的結(jié)構(gòu)同樣致密均勻，離子液體可以循環(huán)使用。

2.6 玉米秸稈纖維素的熱力學(xué)性能表征

采用熱重法研究了秸稈纖維素在離子液體再生前后的熱穩(wěn)定性差別。由圖5可以看出，原生纖維素和再生纖維素膜的分解溫度較高，都在250℃以上。原生秸稈纖維素的分解溫度達(dá)到350℃，經(jīng)回收前后離子液體中制備的再生膜初始分解溫度在260℃以上，盡管比原生秸稈纖維素的分解溫度有所下降，但同樣具有良好的熱穩(wěn)定性，由b和c譜線的比較，顯示離子液體可以回收循環(huán)利用。

圖4 玉米秸稈纖維素再生前后的SEM分析Fig.4 SEM photographs of maize straw cellulose before and after regeneration

圖5 原生玉米秸稈纖維素及其再生膜的TGA譜圖Fig.5 TGA spectra of maize straw and regenerated cellulose fil m

3 結(jié) 論

（1）以玉米秸稈為原料在離子液體［Ami m］Cl中制得玉米秸稈纖維素再生膜。FTIR和XRD分析顯示，秸稈纖維素在離子液體中為物理溶解，沒(méi)有發(fā)生衍生化反應(yīng)，并且發(fā)生了纖維素晶型從Ⅰ到Ⅱ的轉(zhuǎn)變；SEM的結(jié)果表明制得的玉米秸稈纖維素再生膜結(jié)構(gòu)致密均勻；TGA譜圖顯示了玉米秸稈纖維素再生膜具有良好的熱穩(wěn)定性，可達(dá)260℃。

（2）考察了回收離子液體進(jìn)行玉米秸稈纖維素的溶解再生試驗(yàn)。結(jié)果表明，回收離子液體前后所制得的玉米秸稈纖維素再生膜的結(jié)構(gòu)和性能并無(wú)明顯差別，證實(shí)離子液體可循環(huán)利用。

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