新型超分子凝膠材料

尹艷鎮(zhèn) 焦淑菲 史忠豐 甘 雄

(1.欽州學院化學化工學院，廣西欽州 535000)

(2.廣西大學廣西理工科學實驗中心，廣西南寧 535004)

1987年獲得諾貝爾化學獎的C.J.Pedersen，D.J.Cram，J.M.Lehn等三位教授在超分子化學領域開展了開創(chuàng)性的研究工作，他們最先提出了超分子化學的概念.此后二十多年，人們在超分子化學領域展開了廣泛的研究，超分子化學體系也遠遠超出了最初有機化學主客體體系的范疇，發(fā)展成了一個淡化有機化學、無機化學、生物化學和材料科學界限的跨學科的廣泛交叉的新興研究領域[1].

常見的構筑超分子材料的驅動力有氫鍵、范德華力、π-π共軛相互作用、金屬配位作用、主客體作用和離子間相互作用等.基于這些超分子作用方式構建的超分子材料往往具有材料制備可逆、可操縱性強，分子間作用具有特異性結合，合成工作量相對較少等優(yōu)點，探索超分子材料的新型制備方法對于超分子材料的開發(fā)及應用具有重要的意義[2].

作為具有獨特三維網狀結構的新型材料，超分子凝膠在藥物傳輸、控制釋放、智能材料等領域都有廣泛的應用前景.通常超分子水凝膠的自組裝是一個快速的過程，超分子間的相互作用也使超分子水凝膠的結構比較容易改變.很多科研人員基于不同的研究方法對凝膠的形成規(guī)律及凝膠因子的擴散規(guī)律進行了研究[3-7]，為超分子凝膠在光電材料、生物相容性材料、新型催化載體等方面的應用奠定了基礎[8-11].

研究表明，現有的超分子凝膠制備方法往往不能滿足新材料的要求，很多的科研人員致力于制備新型高效的超分子凝膠.比較有代表性的超分子凝膠有響應性超分子凝膠[1,3,11-21]、氫鍵組裝超分子凝膠[2,22-25]、有機無機雜化超分子凝膠[8,9,13,26-33]、主客體超分子凝膠[10,34-41]等，本文對以上四種超分子凝膠材料的制備方法進行了綜述和分析，對超分子凝膠新型制備方法的進一步研究進行了展望.

1 響應性超分子凝膠

響應性凝膠材料受到外界刺激(光、熱、電流、pH等)后材料的性質能夠動態(tài)可逆地變化.這種凝膠與傳統(tǒng)的材料相比具有動態(tài)的刺激響應性，這使它在藥物傳輸、控制釋放、智能材料等領域展現出巨大的應用潛力.目前研究比較多的響應超分子凝膠主要有溫度敏感超分子凝膠、光敏感超分子凝膠、電化學敏感超分子凝膠等.

馮增國等采用一鍋法合成了甲基丙烯?；舛说木廴樗?聚乙二醇-聚乳酸(PLA- PEG- PLA)三嵌段大分子單體，然后再通過與α-環(huán)糊精進行超分子自組裝，得到聚準輪烷，研究表明如果在水凝膠中α-環(huán)糊精的羥基上導入能與細胞、蛋白質結合的配位基，則有希望實現與生命有機體的多價結合，進而提高材料的生物相容性[1].

Hamachi等制備了首例基于糖基化氨基酸的溫度響應超分子凝膠[16].研究表明盡管糖基化的氨基酸是小分子量化合物，但是利用此氨基酸衍生物進行組合仍制備宏觀的超分子凝膠.這種溫度響應的超分子凝膠在DNA控制釋放和除去污染物中雙酚A都有很好的應用，該材料的動態(tài)響應的特征使它在很多新材料領域都有廣泛的應用前景.

Kamitakahara等利用甲基纖維素超分子自組裝制備了溫度響應超分子凝膠，并對其凝膠化機理進行了詳細地表征[18].低溫透射電子顯微鏡研究表明該超分子凝膠是由兩親性的甲基纖維素組裝成的，這是首次關于利用甲基纖維素制備超分子凝膠的報道.研究表明具有兩親性結構的甲基化纖維素自組裝形成的條帶狀納米結構是凝膠形成的主要原因.

Dong等利用主客體自組裝制備了具有溫度和pH雙重響應的超分子多肽凝膠，這種基于合成多肽制備的超分子凝膠在聚合物治療和再生醫(yī)學領域具有潛在的應用價值[11].作者還對該凝膠在不同溫度和pH值下的響應特性和藥物控釋特性進行了深入的研究.結果表明這種可逆的凝膠結構可以裝載10%的抗癌藥物阿霉素，裝載有抗癌藥物的凝膠可在45天內對藥物進行釋放，這種特性使它在注射用藥物輸送系統(tǒng)中有好的應用價值.與此類似，科研人員還制備了很多具有鹽、pH、溫度、光等多重響應的超分子凝膠材料[19-21].

江明教授等制備了具有電化學響應的超分子凝膠，通過主體分子環(huán)糊精(CD)和客體分子二茂鐵(Fc)之間的包結絡合作用，在CD穩(wěn)定的CdS量子點表面成功地引入了可聚合雙鍵.并以此作為交聯點與N，N-二甲基丙烯酰胺單體共聚制備雜化超分子水凝膠(Fc-Gel).研究表明Fc賦予了該結構良好的電化學敏感性，隨著Fc含量的增加，Fc-Gel的力學性能有所增強，該凝膠還具有良好的熒光性質[13].

2 氫鍵組裝超分子凝膠

分子間的氫鍵作用是一種比較強的非共價鍵作用力，基于氫鍵作用科研人員同樣制備了一系列性能優(yōu)異的超分子凝膠.宋健等以取代的苯甲醛和木糖醇為原料，用共沸脫水法合成了5個木糖醇縮醛衍生物.研究表明，取代基的空間位阻可以影響凝膠因子的自組裝，并能增強凝膠因子之間的相互作用.紅外光譜測試表明，凝膠形成過程中生成的氫鍵是該類凝膠因子自組裝的驅動力[22].

馮桂龍等采用雙十八烷基-L-苯丙氨酸(Bis18-L-Phe)為凝膠因子，制備了熱可逆性的十四酸異丙酯(IPM)超分子凝膠.IPM凝膠的相轉變溫度隨Bis18-L-Phe濃度增大而增加.偏光顯微鏡研究表明在整個IPM凝膠中形成了相互纏繞的針狀聚集體.FT-IR光譜分析表明Bis18-L-Phe分子間酰胺的氫鍵作用是IPM凝膠形成的一個重要驅動力.IPM凝膠動力學研究表明凝膠時間隨Bis18-L-Phe濃度增大而縮短，隨著溫度升高延長，凝膠時間可由溫度和Bis18-L-Phe的濃度調控[23].

唐黎明等基于偏苯三甲酸和對羥基吡啶合成了一種具有支化結構的凝膠因子，該凝膠因子熔體在冷卻時可拉出數厘米的纖維.通過改變凝膠形成條件，可以控制組裝纖維結構及凝膠穩(wěn)定性.干凝膠的粉末X射線衍射分析表明，在凝膠化過程中凝膠因子沿著特定方向進行組裝[24].此外，他們還利用吡啶衍生物在溶劑中組裝制備了基于氫鍵作用的具有二維片狀結構的超分子凝膠[25].另外，羅序中等以吡啶衍生物和均三苯甲酸構建了超分子凝膠，研究表明，分子間氫鍵和π-π相互作用是形成自組裝水凝膠的主要驅動力[2].

3 有機無機雜化超分子凝膠

有機無機雜化超分子凝膠不僅具有普通超分子凝膠的特性，而且無機物的加入可以使雜化凝膠具有新穎的光電、抗菌、成像、導電等性能，極大地擴展了超分子凝膠的應用領域.因此，新型有機無機雜化超分子凝膠的制備非常重要.

江明教授等利用α-環(huán)糊精、端基為金剛烷的低分子量PEG和修飾有環(huán)糊精的二氧化硅納米粒子雜化組裝構建了有機無機雜化超分子凝膠.與通常文獻中報道的此類化合物只能形成晶狀沉淀不同，作者成功地制備了凝膠結構，在此類凝膠的制備研究中是一種突破[26].此外，他們還利用修飾有偶氮苯的聚氮異丙基丙烯酰胺和修飾有環(huán)糊精的CdS量子點進行超分子組裝制備了新型有機無機雜化凝膠，該凝膠展現出了典型的雙重響應特性[9].

Stadler等利用自由基聚合制備了含有碳納米管和兩親離子的聚氮異丙基丙酰胺雜化凝膠[27].其中兩親離子單體和碳納米管間的超分子作用對雜化凝膠的性質有一定影響.作者通過凝膠的機械強度測試和響應特性測試對這種超分子作用的影響進行了分析.研究表明，雜化凝膠符合Fickian擴散行為，兩親離子的加入導致溶脹行為增強，而兩性離子的相互作用使凝膠的機械強度得到提升；同時，碳納米管的加入使雜化凝膠展現出了抗菌性和導電性，這進一步增大了該凝膠的應用潛力.

李豹和吳立新等利用嘌呤基團間氫鍵和范德華力的協(xié)同作用得到網絡狀纖維結構，制備了超分子凝膠.研究表明，通過調控環(huán)境溫度可以實現溶膠-凝膠的可逆轉變.他們還利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射等手段對凝膠的形貌和結構進行了表征，并結合組裝基元分子骨架結構分析和變溫核磁表征提出了溶膠-凝膠轉變的機理[8].

Kameta等利用兩親性分子作為凝膠因子與納米管自組裝制備了含有納米管的超分子凝膠[29].研究表明，這種納米管凝膠可以分別固定綠色熒光蛋白和肌血球素，并且將蛋白固定在凝膠網絡組成的單獨的納米空間內，特別是這種納米管凝膠固定的蛋白對變形劑具有很強的抵抗能力.此外，根據pH值的不同，納米管凝膠還展現出了緩慢釋放行為，這種獨特的納米管凝膠在生物醫(yī)療領域將有廣泛的應用前景.與此類似，Hui[28]和Wang[30]等利用聚合物凝膠因子、α-環(huán)糊精、納米管構建了包含有納米管的超分子凝膠，研究表明，此類超分子凝膠都展現出了超分子雜化凝膠剪切變稀的特性，這將有利于利用該凝膠材料開發(fā)可注射生物材料.

唐黎明等利用配位鍵作用制備了系列超分子凝膠[31].楊保平等將棒狀納米凹凸棒石黏土加入到α-環(huán)糊精和PEO-b-PPO-PEO制備了新型復合超分子水凝膠[32].研究表明，納米凹土的加入可提高復合水凝膠體系海綿狀結構的連續(xù)性、起始黏度、凝膠的機械強度等.趙三平等利用α-環(huán)糊精和硫辛酸酯封端的甲氧基聚乙二醇-聚己內酯嵌段共聚物單層包覆金納米粒子，組裝制備了雜化超分子水凝膠[33]，研究表明，該納米粒子易溶于水且具有良好的穩(wěn)定性.在水溶液中，α-環(huán)糊精聚合物聚乙二醇鏈段部分包合形成物理交聯點，與聚己內酯嵌段鏈段包覆的金納米粒子共同起到了誘導穩(wěn)定水凝膠網絡的形成的作用.

4 主客體超分子凝膠

與基于氫鍵、范德華力、π-π共軛相互作用、配位作用等構建的超分子凝膠類似，基于主客體作用構建超分子凝膠也是重要的研究方向，此方法構建的凝膠具有操作簡單、成本較低、可控性強等優(yōu)點.

Scherman等利用葫蘆脲與客體分子的包結作用構建了具有很大結合常數的主客體超分子凝膠[34].他們先將客體分子通過合成的方法修飾在聚合物的側鏈上，然后利用功能化客體聚合物和葫蘆脲進行組裝.組裝過程中，觀察到原本淺色的聚合物溶液很快變成高粘度顏色較深的超分子凝膠.該凝膠主客體的包結交聯作用呈現出動態(tài)可逆的特性.Li[37]和林友文[40]等也開展了類似的研究工作，他們利用功能化的殼聚糖作為客體分子，將其修飾在聚合物的側鏈上，利用它與葫蘆脲的主客體復合作用制備了超分子凝膠，該凝膠在pH響應的凝膠控釋系統(tǒng)中具有應用前景.

Yui等利用修飾有殼聚糖的PEG和α-環(huán)糊精制備了超分子凝膠[35].研究表明，PEG的鏈狀結構可以和α-環(huán)糊精形成管狀結構的包結物，這些包結物在水溶液中聚集形成凝膠連接點，進而導致了凝膠結構的形成.實驗證明PEG的鏈長、溶液濃度、溫度、pH值、主客體分子摩爾比等都對凝膠的形成有影響[10,38].

Lee等通過自由基聚合制備了修飾有冠醚(18-冠-6)的聚氮異丙基丙烯酰胺作為主體聚合物.該聚合物可以有效地識別不同的金屬離子，通過主體聚合物與相應金屬離子的復合作用制備了主客體超分子凝膠[36].通過對凝膠化學結構和刺激響應特性的研究表明，該凝膠可以對溫度和離子產生雙重響應.當有Ba2+加入時，主客體凝膠的最低臨界溶解溫度(LCST)增加；而K+的加入對凝膠的LCST沒有產生影響.這些基礎數據為該離子響應凝膠在藥物控釋領域方面的應用奠定了基礎.

李姝靜等利用環(huán)糊精二聚體和修飾有金剛烷的溫度響應聚合物的主客體識別作用構筑了主客體超分子水凝膠.2D NMR測定表明主客體相互作用是通過環(huán)糊精空腔和金剛烷形成包結絡合物進行的[39].與此類似，房喻等利用環(huán)糊精衍生物與雙二茂鐵亞甲基丁二胺季銨鹽之間的主-客體作用制備了一種性能特異的超分子水凝膠[41]，該水凝膠具有顯著的熱可逆性和pH刺激響應性.

5 展 望

由于具有獨特三維網狀結構，超分子凝膠在藥物傳輸、控制釋放、智能材料等領域都有廣泛的應用前景.本文對常見的超分子凝膠材料的制備方法進行了分析.綜合文獻可見，目前對于在藥物傳輸、控制釋放、智能材料等具體實際應用中，各種凝膠材料是否能滿足具體應用要求還有待研究.因此，未來新型凝膠材料的制備應該更多地以實際應用中面臨的問題為研究出發(fā)點，開發(fā)更有針對性的超分子凝膠材料制備方法.

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