鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2013.6.1—2013.7.31）

徐凱琪，林明翔，唐代春，董金平，孫 洋，閆 勇，陳 彬，王 昊，賁留斌，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Yu等[1]通過高分辨球差校正透射電鏡表征富鋰相正極材料Li1.2Mn0.567Ni0.166Co0.067O2。結(jié)果表明富鋰相顆粒由單斜相 Li2MnO3和六方相 LiMO2（M=Mn、Ni、Co）組成，而不是以固溶體形式存在；另外作者還在單顆粒中觀察到了垂直于層狀結(jié)構(gòu) c軸方向的 Li2MnO3/LiMO2異質(zhì)界面（heteointerface）。Takamatsu等[2]利用激光脈沖沉積方法制備了ZrO2包覆的LiCoO2薄膜電極。循環(huán)伏安法的測(cè)量結(jié)果表明ZrO2包覆提高了LiCoO2的循環(huán)性能和在高電壓下的耐久性。作者還用原位X射線吸收譜研究了ZrO2包覆對(duì)LiCoO2薄膜電極的影響。研究表明ZrO2包覆層阻止了LiCoO2薄膜電極與電解質(zhì)的接觸，避免了氧化還原反應(yīng)，從而提高了其循環(huán)性能；當(dāng)過充電時(shí)，ZrO2包覆層阻止了LiCoO2的局部變形，從而提高了其在高電壓下的耐久性。Debasish等[3]首次證實(shí)富鋰相Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2在恒壓充電過程中發(fā)生相變。他們用衍射和磁性能測(cè)試研究了半電池保持在4.5 V充電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)和性能。研究發(fā)現(xiàn)因?yàn)檠鯕鈦G失，Ni4+被還原成了Ni2+。SAED電子衍射發(fā)現(xiàn)很強(qiáng)的（1 0 -1 0）禁止衍射，這是由于過渡金屬在持續(xù)高壓狀態(tài)下遷移到了四方空位位置。長(zhǎng)時(shí)間保持在4.5 V高壓下，高分辨SAED-TEM顯微鏡發(fā)現(xiàn)了顆粒中有尖晶石相，表明了在高壓下由層狀到尖晶石的相變，符合磁性測(cè)試結(jié)果。Bie等[4]研究了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2容量衰減的原因。當(dāng)充電后，放電到2.5 V，材料的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)于原始樣品并沒有發(fā)生改變。TEM、XPS和EIS分析表明隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI逐漸增厚，導(dǎo)致了材料的循環(huán)性能變差。Fell等[5]采用同步 X射線衍射（SXRD）、球差校正透射電子顯微鏡（a-S/TEM）、電子能量損失譜（EELS）研究了Li[Li1/5Ni1/5Mn3/5]O2在首周充放電過程中氧空位的形成與微應(yīng)力、陽(yáng)離子分布的關(guān)系。研究表明，在首周充電過程中隨著氧空位的形成，結(jié)構(gòu)中的微應(yīng)力增大，并伴有堆垛層錯(cuò)的增多。作者認(rèn)為這一系列的變化有利于過渡金屬的移動(dòng)，包括Ni和Li的混排。同時(shí) EELS研究表明在氧空位形成過程中Mn從4價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)，在放電過程中又轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)。Yamada等[6]通過固相法在800～1000 ℃燒結(jié)合成了樣品Li(Li1/5Ni1/5Mn3/5)O2。作者用XRD結(jié)合充放電曲線研究了樣品結(jié)晶性、充放電曲線以及結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的速度與樣品顆粒大小有很大關(guān)系，顆粒尺寸越小，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)娇?，同時(shí)首周的充電限容也會(huì)影響結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變速度，但層狀最終都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)。Koga等[7]研究了富鋰相Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2充放電行為。通過 XRD研究表明，材料在首周高電壓平臺(tái)開始形成第二相，該相在接下來的循環(huán)過程中依然存在。作者提出氧參與的可能機(jī)制，認(rèn)為其中一相氧的氧化還原是可逆的，而另一相中氧在充放電過程中不可逆釋放。作者[8]還對(duì)Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2進(jìn)行化學(xué)脫嵌鋰，發(fā)現(xiàn)和電化學(xué)脫嵌鋰后的化學(xué)組成、過渡金屬氧化態(tài)、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能很相似。通過氧化還原滴定、磁性測(cè)量、中子衍射以及化學(xué)分析等手段，作者認(rèn)為在首周充電過程中 O、Ni和Co都產(chǎn)生了氧化還原過程，在體相氧只是被氧化，并沒有失去。在表面的氧被氧化為 O2而釋放，導(dǎo)致了表面結(jié)構(gòu)的不可逆，在接下來的放電過程中，除了Ni、Co和O外，Mn也輕微參與了氧化還原過程來補(bǔ)償充電中損失的氧。Lu等[9]研究了0.49Li2MnO3·0.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2、 Li2MnO3以及Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的電化學(xué)曲線和微分曲線。研究發(fā)現(xiàn)，在充電過程中，富鋰相中Li2MnO3的鋰在2～4.6 V窗口內(nèi)逐漸脫出，但在放電過程中只在3.5 V以下有容量貢獻(xiàn)，3.5 V以上容量貢獻(xiàn)來源于富鋰相中LiMO2部分，所以富鋰相中Li2MnO3的充放電導(dǎo)致嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象。

1.2 尖晶石正極材料

Gutierrez等[10]合成并研究了陰陽(yáng)離子雙摻雜尖晶石錳酸鋰材料 Li1+xMn2–2xMxO4–δFδ（M=Al、Ti、Cr、Fe、Co）。當(dāng)前體中F含量超過0.2時(shí)開始有LiF雜相生成，而該化學(xué)式中Mn的價(jià)態(tài)低于3.6時(shí)出現(xiàn)明顯的容量衰減。對(duì)于給定的陽(yáng)離子摻雜量，所摻雜離子的價(jià)態(tài)越低，電負(fù)性越強(qiáng)，得到樣品的容量衰減越小。而隨著F摻雜量的提高，材料充放電動(dòng)力學(xué)性能變差，作者認(rèn)為這可能是由于F離子與過渡金屬成鍵的離子性更強(qiáng)從而導(dǎo)致較低的電子電導(dǎo)所造成的。Gu等[11]發(fā)現(xiàn)了一種全新的鋰離子嵌入的“零應(yīng)變”材料——Li1+xRh2O4。在兩相反應(yīng)過程中，其體積變化僅為 0.5%，這可能是由于在t2g軌道運(yùn)動(dòng)的4d電子抑制了Jahn-Teller效應(yīng)所導(dǎo)致的。Hu等[12]研究了基于碳酸鹽的傳統(tǒng)的電解質(zhì)在高電壓的石墨-LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電池中的穩(wěn)定性。研究表明當(dāng)在室溫下充電至4.8 V時(shí)，電解質(zhì)是相對(duì)穩(wěn)定的，但當(dāng)充電電壓高于4.9 V時(shí)，電解質(zhì)快速分解，并且在高溫下，電池的性能迅速下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在正極上電解質(zhì)的分解更嚴(yán)重。Hao等[13]利用溶膠-凝膠法在 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的表面涂了一層 TiO2，讓其在室溫下循環(huán)，研究發(fā)現(xiàn)在1C的倍率下，TiO2包覆的LNMO放電容量為113 mA·h/g，并且在100次循環(huán)內(nèi)無容量衰減。在10C的倍率下，未包覆的LNMO容量最高（87 mA·h/g），但TiO2包覆的LNMO倍率性能更好。Kim等[14]研究表明在 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的表面包覆一層亞納米的無定形薄膜電解質(zhì)（Lipon）提高了LNMO在室溫下和60 ℃的循環(huán)穩(wěn)定性，并且倍率性能極好。研究表明Lipon起到清除雜質(zhì)、阻止商用液態(tài)電解質(zhì)分解的作用。但Lipon包覆的LNMO在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)或在高溫下循環(huán)時(shí)，并不足夠穩(wěn)定。Lin等[15]研究了 Ti摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4-LiNi0.5Mn1.5–xTixO4（0≤x≤0.6）在2.0～4.95 V循環(huán)下的電化學(xué)性質(zhì)。研究表明適量的Ti替代Mn可以顯著提高LiNi0.5Mn1.5–xTixO4的循環(huán)性能，特別是顯著提高了在約2.7 V電壓平臺(tái)的容量保持能力。Chong等[16]通過在 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆 Li4P2O7作為一層固態(tài)電解質(zhì)，隔離了正極材料與電解液的接觸，阻止了 Ni2+/Ni3+或者Ni3+/Ni4+催化電解液的分解。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)包覆層的主要相是Li4P2O7，也存在一些Li3PO4。阻抗分析發(fā)現(xiàn)純的 LiNi0.5Mn1.5O4比 Li4P2O7包覆的LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的歐姆阻抗。包覆之后的材料具有更好的倍率性能和循環(huán)性能，包覆層Li4P2O7阻止了Mn2+溶解到電解液中。Prabakar等[17]通過共沉淀方法將 LiNi0.5Mn1.5O4灌入石墨烯層間得到三明治結(jié)構(gòu)的材料。在這種結(jié)構(gòu)里，石墨烯不僅提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且也充當(dāng)保護(hù)層抑制了 SEI的生長(zhǎng)。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單地將 LNMO與石墨烯混合沒有這種效果，而且將這種灌入法應(yīng)用于LiMn2O4也沒有改善的效果。He等[18]采用水熱法合成了一系列的LiMn1–xAlxO2，x最高只能到0.05，并且隨著x的增加，四價(jià)錳增多，導(dǎo)致晶胞在{010}方向收縮。Al3+能夠穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，阻止在充放電過程中層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而且能夠影響晶體的生長(zhǎng)。隨著溶液中Al3+的增加，晶體從長(zhǎng)方體逐漸變成立方體，這是由于高濃度的Al3+能夠阻止晶體在（010）方向的生長(zhǎng)。Gu等[19]采用球差校正掃描電子顯微鏡、X射線能量色散儀（XEDS）、電子能量損失譜（EELS）、互補(bǔ)多層圖像模擬研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2單個(gè)顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子/陰離子分布和電子結(jié)構(gòu)。研究表明，Ni在顆粒中的分布是高度不均勻的，具有Ni在表面偏析的特征。在表面Ni富集的區(qū)域，結(jié)構(gòu)類似于LiNi0.5Mn0.5O2的結(jié)構(gòu)，體相類似于Li2MnO3。表明氧空位的形成導(dǎo)致表面Mn的價(jià)態(tài)降低到2.2，而在體相依然保持為4價(jià)。Carroll等[20]通過X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收譜（XAS）和電子能量損失譜（EELS）研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2電極和電解液之間的界面。研究發(fā)現(xiàn)，Mn在首周充電平臺(tái)發(fā)生了還原，在接下來的放電以及以后的循環(huán)過程中并沒有完全氧化成Mn。電極/電解液界面由兩層組成，內(nèi)層是具有缺陷的尖晶石，外層是含Mn化合物以及超氧化物等組成的無定形層；同時(shí)發(fā)現(xiàn)氧空位的形成和消失在很大程度上是可逆的。

1.3 聚陰離子正極材料

Madec等[21]用功能基團(tuán)改性碳包覆LiFePO4電極材料，以改善材料的倍率性能。研究發(fā)現(xiàn)共價(jià)基團(tuán)C6H4N3O2BF4不利于鋰離子嵌入，而非共價(jià)的芘基分子（C16H9NO2）改性有利于鋰離子嵌入，從而起到提升電極材料倍率性能的作用。Boesenberg等[22]用水熱法合成LiFePO4并對(duì)其進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)得到的片狀LiFePO4顆粒中心部分存在較多缺陷而邊緣處則結(jié)晶良好；掃描透射X射線吸收譜分析脫鋰后的樣品，發(fā)現(xiàn)脫鋰相FePO4首先在顆粒邊緣處形成。這表明良好的結(jié)晶性是脫鋰的重要條件，而晶體缺陷會(huì)阻礙鋰離子傳輸，因此不同條件合成的樣品由于其內(nèi)部缺陷分布不同將導(dǎo)致不同的脫鋰界面。這一結(jié)果在一定程度上解釋了不同研究組報(bào)道的LiFePO4脫鋰后相界面取向不盡相同的原因。Lv等[23]通過原位 X射線衍射與吸收譜結(jié)合第一性原理計(jì)算研究了高理論容量正極材料 Li2FeSiO4充放電過程中的脫嵌鋰機(jī)制。研究表明 Li2FeSiO4充電過程的兩個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)兩個(gè)兩相反應(yīng)，即Li2FeSiO4__→ LiFeSiO4與 LiFeSiO4__→ Li0.5FeSiO4。其中第一個(gè)兩相反應(yīng)對(duì)應(yīng)Fe離子從2價(jià)到3價(jià)的轉(zhuǎn)變，而第二個(gè)反應(yīng)則對(duì)應(yīng)部分 3價(jià)鐵被氧化為 4價(jià)。LiFeSiO4保持與 Li2FeSiO4相同的結(jié)構(gòu)，而進(jìn)一步脫鋰形成的Li0.5FeSiO4則存在Li-Fe互占位。Orikasa等[24]通過時(shí)間分辨的原位X射線吸收譜與X射線衍射研究LiFePO4的脫鋰相變行為。結(jié)果表明相邊界的推移是一維的。脫鋰（充電）過程（LiFePO4__→FePO4）中從 X射線衍射得到的相變速率與充放電量得到的速率相同，而嵌鋰（放電）過程（FePO4__→LiFePO4）則滯后于后者。作者認(rèn)為 XRD的滯后是由于鋰嵌入導(dǎo)致的兩相反應(yīng)存在過渡態(tài)所導(dǎo)致的。Sasaki等[25]研究發(fā)現(xiàn)在鋰離子電池的正極材料LiFePO4中存在記憶效應(yīng)，并且在經(jīng)過僅僅一周的部分充放電之后就出現(xiàn)了記憶效應(yīng)。作者表征了LiFePO4的記憶效應(yīng)，并將它與“一個(gè)粒子接著一個(gè)粒子”的充放電模型聯(lián)系起來。Radhamani等[26]用水熱和溶膠-凝膠法合成了LiFe(PO4)1–xF3x（0＜x＜0.4），通過紅外譜對(duì)比含不同摻雜量的材料發(fā)現(xiàn)，隨著F摻雜量的增加，磷酸鐵鋰中P—O對(duì)稱振動(dòng)模式V1會(huì)發(fā)生明顯的紅移，此紅移表明隨著F的摻雜量增加，材料中Li與Fe的互占位減少了。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材

Fister等[27]使用X射線顯微成像技術(shù)研究了硅脫嵌鋰過程的體積膨脹。用光刻技術(shù)在（111）取向單晶硅片上制備圖形化硅陣列，利用X射線成像直接觀察單個(gè)圖形化硅的鋰化程度以及圖形核心中晶態(tài)硅的殘余量。該方法有可能應(yīng)用于電池中原位檢測(cè)含固液界面的鋰化反應(yīng)。Han等[28]用聚碳化二亞胺（PCD）使聚丙烯酸（PAA）交聯(lián)聚合并用作硅碳復(fù)合物負(fù)極的黏結(jié)劑。與單純使用PAA相比循環(huán)性能得到提高。Ma等[29]通過力學(xué)數(shù)學(xué)模型計(jì)算了硅納米顆粒、納米線和納米薄膜嵌鋰而引起裂紋的臨界尺寸。計(jì)算表明它們的臨界值分別約為 90、70、33 nm。Piper等[30]用聚丙烯腈（PAN）包覆納米硅并在較低溫度 500 ℃以下進(jìn)行熱處理使 PAN聚合環(huán)化而不發(fā)生裂解碳化。該方法制備的負(fù)極材料循環(huán)150周后容量仍接近1500 mA·h/g，庫(kù)侖效率接近100%；其良好的循環(huán)性能得益于環(huán)化的PAN不僅具有很好的彈性，可以緩解硅的體積膨脹，而且聚合物的不飽和雙鍵具有較高的電子電導(dǎo)。Xu等[31]通過熱解含Sn/Co的有機(jī)金屬前體制備了超薄殼層的Sn/CoOx空心納米顆粒。環(huán)循30周后容量保持在 857 mA·h/g，但首周庫(kù)侖效率不到 50%。Klavetter等[32]用氟化碳酸乙烯酯（FEC）代替碳酸乙烯酯（EC）作為電解液，納米鍺為負(fù)極，在10C倍率下循環(huán)500周容量保持約700 mA·h/g，效率接近100%。但文章中電極片活性物質(zhì)含量只有40%，負(fù)載量只有 0.5 mg/cm2。Tritsaris等[33]通過第一性原理計(jì)算了鋰離子與單層或雙層硅烯的相互作用。計(jì)算結(jié)果顯示，硅烯在脫嵌鋰過程中不會(huì)引起不可逆的結(jié)構(gòu)變化且體積變化小于25%；鋰離子在硅烯中的擴(kuò)散勢(shì)壘小于0.6 eV，比體相硅和硅納米線都小。Jung等[34]采用工業(yè)上已經(jīng)建立的噴霧干燥法合成復(fù)合的鋰離子負(fù)極材料，Si納米顆粒填充到C顆粒的空隙中，這種方法只需要2 s就可以形成顆粒。

2.2 其它負(fù)極材料

Nithya等[35]合成出了還原石墨烯與納米 Sn顆粒的復(fù)合材料，其中Sn平均尺寸5～10 nm，且由于其均勻分散在還原石墨烯上，較好的適應(yīng)了由于Sn在脫嵌鋰過程中導(dǎo)致的體積變化，故獲得了不錯(cuò)的充放電性能。Sun等[36]第一次證明了 MnO與石墨烯的復(fù)合材料在脫嵌鋰過程中能夠重構(gòu)結(jié)構(gòu)，以保證材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Hao等[37]以CB為模版，用LiOEt和Ti(OiPr)4的乙醇甲苯溶液為前體合成出約60 nm粒徑的鈦酸鋰材料。用此合成方法合成出的材料不僅粒徑小，而且不會(huì)團(tuán)聚。通過EIS方法可知用此法合成出的LTO與不用模版合成出的LTO相比，電荷轉(zhuǎn)移電阻小了3倍。Prabakar等[38]利用具有相反極性的負(fù)載 Sn的氧化石墨烯與胺化的石墨烯合成出了 SnO2/G復(fù)合物，此復(fù)合物具有大量的微孔，沒有大孔。與不用胺化的石墨烯合成復(fù)合材料相比，該法合成的復(fù)合材料具有更好的儲(chǔ)鋰性能。Kim等[39]研究了用3種不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料作為鋰電池負(fù)極材料的性能對(duì)比。結(jié)果表明介孔碳的長(zhǎng)度越小，直徑越大，越有助于鋰離子的輸運(yùn)，更容易獲得較好的儲(chǔ)鋰性能。Wei等[40]提出一種新方法制備了氧化鐵納米顆粒與石墨烯的三維復(fù)合泡沫結(jié)構(gòu)材料，得到的氧化鐵納米顆粒尺寸約 200 nm，表面被石墨烯均勻包覆，而且石墨烯形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電化學(xué)測(cè)試表明，與氧化鐵納米顆粒、氧化鐵石墨烯簡(jiǎn)單復(fù)合物相比，該材料表現(xiàn)出更好的容量和循環(huán)性能。Yue等[41]通過兩步法制備了石墨烯-金屬/氧化物-石墨烯的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。作者分別制備了石墨烯與金屬鈷、鎳及氧化鈷、氧化鎳的三明治結(jié)構(gòu)材料，得到的金屬及氧化物在石墨烯層中都分布均勻，尺寸約10 nm。電化學(xué)測(cè)試表面三明治結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)循環(huán)性能。Xing等[42]通過水合肼還原氯化錫、氯化銦和石墨烯氧化物混合溶液的方法制備了負(fù)載有錫銦合金的石墨烯材料。得到的合金顆粒尺寸約10 nm，均勻分布在石墨烯表面。由于合金與石墨烯復(fù)合物具有高的電子電導(dǎo)，該材料表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)性能。Liu等[43]研究了不同比例混合物 SiO、Sn30Co30C40的電化學(xué)性能，當(dāng)兩者質(zhì)量各占50%時(shí)具有最好的電化學(xué)性能，循環(huán) 50周后容量仍保持633 mA·h/g。Xun等[44]用導(dǎo)電的聚合物作為負(fù)極的黏合劑與 Sn納米顆粒混合來研究負(fù)極的電化學(xué)性能，這種黏合劑既可以控制 Sn在充放電時(shí)的體積變化，還可以增加電導(dǎo)率，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電聚合物黏合劑占5%時(shí)，Sn負(fù)極具有最好的循環(huán)性能。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Gao等[45]通過高分辨掃描透射電鏡（STEM）研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)材料 La2/3–xLi3xTiO3（LLTO）中鋰離子及空位的分布情況。通過 STEM這一局域表征手段，發(fā)現(xiàn)LLTO的局部結(jié)構(gòu)不能近似為從衍射數(shù)據(jù)里得到的平均結(jié)構(gòu)，而是存在陽(yáng)離子空位的富集、氧空位的生成、八面體扭轉(zhuǎn)、鋰離子富集、La配位缺失、Ti離子被還原等偏離理想結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)由于富鋰與貧鋰的LLTO中鋰離子分布有所不同，二者表現(xiàn)出不同的離子傳輸特性：貧鋰相LLTO的鋰離子傳輸通道是二維的，而富鋰相LLTO則可能存在三維離子通道。Tan等[46]采用PLD技術(shù)在SrTiO3（100）和藍(lán)寶石（0001）襯底上沉積 Li7La3Zr2O12，研究了不同條件下沉積的LLZO的結(jié)構(gòu)、組成和電化學(xué)特征。結(jié)果表明，在室溫下沉積的薄膜是無定形態(tài)，電導(dǎo)率為3.35×10–7S/cm，經(jīng)過退火處理后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，電導(dǎo)率為 7.36×10–7S/cm。

3.2 其它電解液/添加劑

Kim等[47]分別研究了自由鋰化合物（如Li2CO3、LiOH）和鋰離子電池正極材料對(duì)于電池氣體產(chǎn)生的影響。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的氣體主要是CO2。鏈狀結(jié)構(gòu)的碳酸鹽溶劑（如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯）比環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸亞乙酯產(chǎn)生更多的氣體，并且當(dāng) LiPF6沒有溶解在電解質(zhì)中時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生氣體。Zhang等[48]通過采用一種新的電解液體系基于氟化傳統(tǒng)的溶劑得到在室溫和高溫下都能耐更高電壓的電解液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出 F-AEC、F-EMC以及F-EPE相對(duì)于EC/EMC基二代電解液有更好的穩(wěn)定性。通過電化學(xué)測(cè)試表明將F-EMC和F-AEC替代EMC和EC可以提高電解液的分解電壓。Arbizzani等[49]通過在 EC/DMC溶劑中加入 Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）以及1-氟化碳酸乙烯酯（F1EC）和丁二酸酐（SA）添加劑作為高電壓電解液用于LiNi0.4Mn1.6O4和石墨組成的全電池中。與傳統(tǒng)的LiPF6在 EC/DMC電解液中作對(duì)比發(fā)現(xiàn)使用Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）作為鋰鹽有更好的效果。加入1.6% F1EC和2% SA添加劑在電荷保持和自放電方面有更好的效果。在循環(huán) 25周之后，使用Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）作為鋰鹽的電池容量保持為70%而加入添加劑之后容量保持為87%，而完全充電的全電池在儲(chǔ)存一周后的開路電壓為初始的53%。Tarnopolskiy等[50]通過基于LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的自放電機(jī)理是源于在正極材料表面電解液的氧化分解而嘗試使用添加劑來形成一層穩(wěn)定的SEI膜來改善其自放電。他們發(fā)現(xiàn)丁二酸酐（SA）有較好的效果，能夠有效地降低自放電和減少容量損失，同時(shí)也可以提高庫(kù)侖效率。Petrowsky等[51]通過補(bǔ)償?shù)陌惸釣跛构窖芯苛搜h(huán)碳酸鹽電解質(zhì)的電荷、物質(zhì)的傳輸性能，得到在循環(huán)碳酸鹽低黏度的電解質(zhì)液體中離子的導(dǎo)電率較好。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Chen等[52]研究表明在Li-O2電池中摻入一種氧化還原中介物——四硫富瓦烯（TTF）可以使Li-O2電池在不同倍率下充電（而當(dāng)沒有中介物時(shí)電池則無法充電）。在充電時(shí)，TTF在正極表面被氧化為TTF+，TTF+反過來氧化 Li2O2固體而變成 TTF。TTF起到電子-空穴轉(zhuǎn)移的作用，從而使Li2O2固體得到有效的氧化。含有TTF中介物的Li-O2電池可以循環(huán)大約100周。Li等[53]用納米CaCO3做模板合成了具有蜂窩狀的微孔碳材料，此材料用作鋰空氣電池的電極材料能在放電過程中獲得高達(dá) 5862 mA/g（以碳的質(zhì)量計(jì)算）的容量。如此優(yōu)良的電化學(xué)性能是由于該碳材料具有獨(dú)特的形貌與孔徑分布，既能有利于 Li2O2的沉積，又有助于氧氣的傳輸。Terashima等[54]通過溶液等離子濺射（SPS）的方法，將鉑和金電極置于分散有炭黑的溶液中，在兩個(gè)電極上加高壓脈沖，激發(fā)出鉑和金的等離子體，制備了鉑-金-碳復(fù)合材料。得到的金屬顆粒平均尺寸為5.7 nm，分布均勻。對(duì)比不同鉑和金比例樣品在鋰空氣電池中的催化性能發(fā)現(xiàn)，使用富金催化劑的電池容量更高。Takechi等[55]通過加入過氧化鉀模擬真實(shí)的鋰空氣電池放電過程中產(chǎn)生的活性氧基，來篩選一定程度上不易被活性氧基分解的溶劑。作者同時(shí)檢測(cè)了電化學(xué)性能。Yao等[56]通過原位XRD觀察到，當(dāng)溫度從280 ℃升到310 ℃，Li2O2的晶格常數(shù)c/a比率顯著減小，并且逐漸產(chǎn)生Li2O，一直升溫到700 ℃，Li2O保持穩(wěn)定。而從原位XPS中可以知道從250 ℃開始，Li2O2表面開始生長(zhǎng)Li2O和Li2CO3。這表明含碳的物質(zhì)與Li2O2/Li2O能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所以在鋰空氣電池中碳電極穩(wěn)定性是很大的挑戰(zhàn)。

4.2 鋰硫電池

Li等[57]在室溫下的水溶液中合成出了單分散聚合物包覆空心S的復(fù)合材料。將此復(fù)合材料用作鋰硫電池電極材料循環(huán) 1000周，平均每周容量衰減僅0.46 mA·h/g。Zhang等[58]將季銨鹽加入鋰硫電池電解液中，此法可以有效抑制多硫離子的歧化反應(yīng)，但是卻不能抑制多硫離子的穿梭效應(yīng)。加入LiNO3可以抑制多硫離子的穿梭效應(yīng)，但是隨著循環(huán)LiNO3會(huì)逐漸消耗，最終失去抑制穿梭效應(yīng)的作用。Zhang等[59]證明了S/C復(fù)合材料最初的混合狀態(tài)并不是影響Li/S電池電化學(xué)性能最重要的因素，多硫離子的溶解是促進(jìn)其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要因素。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

Tavassol等[60]以 Au為基底研究了嵌脫鋰過程中其表面張力變化。隨著鋰離子的嵌入，Au表面形成Li-Au合金從而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，這部分應(yīng)力占總應(yīng)力的 2/3，并且隨著充放電的進(jìn)行是可逆的。另有一部分不可逆應(yīng)力，也就是脫鋰后的殘余應(yīng)力，是由SEI的形成導(dǎo)致的。將電解質(zhì)換成不易生成SEI的離子液體，殘余應(yīng)力消失。這表明電極材料的表面張力同時(shí)取決于鋰離子與電極材料本身的反應(yīng)和SEI的形成。Bottke等[61]利用二維6Li交換魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜（MASNMR）在Li2ZrO3多晶粉末樣品中研究極慢的鋰跳躍過程。得到的MASNMR光譜結(jié)果表明在Li的交換過程中，Li的交換速率僅為60步/h，這是由6Li二維交換MASNMR光譜探測(cè)到的最慢的Li擴(kuò)散過程之一。Davis等[62]使用6Li選擇性反轉(zhuǎn)核磁共振（SINMR）測(cè)量方法在 Li5V(PO4)2F2層狀相中表征 Li+跳躍的速率和能量勢(shì)壘，并且在變化的溫度范圍內(nèi)對(duì)一些參與離子跳躍的離子對(duì)進(jìn)行6Li一維SINMR測(cè)量，得到了離子移動(dòng)的能量勢(shì)壘。同時(shí)對(duì) Li5V(PO4)2F2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是促進(jìn)或是抑制離子快速移動(dòng)進(jìn)行了詳細(xì)分析和討論。Ishida等[63]基于金屬鋰在氧化過程中獲得的俄歇電子譜（AES）和電子能量損失譜（EELS）的數(shù)據(jù)，利用掃描俄歇電子顯微鏡（SAM）對(duì)部分氧化的鋰表面進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析。鋰的金屬態(tài)和氧化態(tài)的分布可以通過相應(yīng)的AES和EELS峰強(qiáng)度清楚地表示出來。Lipson等[64]介紹了導(dǎo)電掃描探針顯微鏡（CSPM）在表征電子材料和儲(chǔ)能材料方面的應(yīng)用。它可以用作納米組裝工具，能在固體基體上進(jìn)行氧化物、金屬和有機(jī)物的納米圖案組裝。作者介紹了不同掃描探針顯微鏡在鋰離子電池及其它電化學(xué)體系研究中的應(yīng)用。Parz等[65]運(yùn)用了反電子-電子湮滅技術(shù)研究了 LixCoO2在充電過程中鋰脫出后產(chǎn)生的鋰空位。研究表明，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)x＞0.55時(shí)候，鋰的反復(fù)脫出和嵌入LixCoO2的特性和鋰空位有很大關(guān)系。鋰空位的大小隨著x的增加而增加。當(dāng)鋰含量為0.55時(shí)，鋰空位的空間分布突然由二維變小為一維。Niehoff等[66]用XPS研究了石墨負(fù)極材料上面不同厚度的濺射涂層。結(jié)果表明不同厚度的涂層改變了材料的充電效應(yīng)。PVDF的結(jié)合能提高了0.4 eV，Li2O和LiC6的結(jié)合能提高了 1 V。Cui等[67]發(fā)現(xiàn)在電池測(cè)試中如果不使用或者使用不正確的參比電極，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果（電壓值）就很不可靠，特別是在高電流密度的情況下。作者研究表明金屬鋰對(duì)電極的極化有著很強(qiáng)的不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致了高電流下（＞1 mA/cm2）因?yàn)殇囍У男纬蓪?dǎo)致電池測(cè)試結(jié)果的不可重復(fù)性。但是使用了Li4Ti5O12和LiFePO4作為參比電極材料后，能得到穩(wěn)定的結(jié)果。Krishna等[68]運(yùn)用光學(xué)阻抗儀研究了 LiMyMn2–yO4(M = Mn、Ni、Co)的陷阱狀態(tài)。LiNiyMn2–yO4因?yàn)镹i2+摻雜Mn3+位置和Ni2+摻雜Li+的位置，導(dǎo)致引入大量的補(bǔ)償電荷而產(chǎn)生很多的陷阱狀態(tài)，所以表現(xiàn)出紫外線照射后阻抗變大（光電阻性）。LiCo1/6Mn11/6O4紫外線照射電阻卻不會(huì)發(fā)生變化（光中立性能），可能是由于其陷阱狀態(tài)很少并且穩(wěn)定。Cai等[69]用中子衍射儀研究了商業(yè)鋰電池的不均勻衰變機(jī)理。全新電池（15 A）在循環(huán)倍率為1.33C和2.67C下，4 V（9 A）和4.2 V（15 A）時(shí)有著均勻的 SOC。電池隨后劇烈循環(huán)直到電容為初始值的 60%（9 A）。研究發(fā)現(xiàn)電池出現(xiàn)了不均勻的破壞：在電池邊緣石墨和尖晶石損失大量電容，在電池內(nèi)部電池材料正常。SOC的mapping圖揭示了4.2 V完全充電狀態(tài)下正極和負(fù)極的局部電容丟失有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。Hiroe等[70]通過原位和非原位 Raman光譜分析了石墨復(fù)合電極第一周充放電過程中表面的結(jié)構(gòu)變化。作者還研究了電介質(zhì)材料中鹽和鹽含量對(duì)電化學(xué)電池過程中石墨表面結(jié)構(gòu)分解的影響。結(jié)果表明，表面石墨結(jié)晶度在 LiPF6為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中只經(jīng)過 1周充放電就衰減。而石墨在 LiClO4為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中循環(huán)多次后能保持很高的結(jié)晶度。原位Raman光譜表明石墨表面的結(jié)構(gòu)無序在第一周充電過程中就已經(jīng)形成。Jun等[71]使用 muon回旋弛豫技術(shù)（μ+SR）預(yù)測(cè)了Lix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2（x=1～0.49）電化學(xué)脫鋰后粉體中的 Li自發(fā)擴(kuò)散系數(shù)（DLi）。通過比較電化學(xué)數(shù)據(jù)和 muon測(cè)試得到的 DLi擴(kuò)散系數(shù)，作者指出了Lix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2的反應(yīng)表面在x ＞ 0.8時(shí)受x值的影響較大。Malmgren等[72]通過使用同步輻射作為光源結(jié)合軟X光電子能譜（SOXPES）和硬X光電子能譜（HAXPES）進(jìn)行轟擊得到不同深度的電極與電解液的界面分析。當(dāng)探測(cè)深度足夠捕捉到石墨信號(hào)時(shí)，SEI的厚度可以被估測(cè)。在負(fù)極 SEI較深的部分可以觀察到鋰氧化物和烷基氧化物，在正極沒觀察到。在負(fù)極靠外部的 SEI能觀察到含C—H和C—O的化合物，靠?jī)?nèi)層卻沒有。將循環(huán)3周半的電池分析后發(fā)現(xiàn)負(fù)極SEI的厚度約為17 nm。而正極SPI的厚度只有幾個(gè)納米。盡管SPI比SEI薄，在循環(huán)的過程中一些反應(yīng)產(chǎn)物仍在正極與電解液界面沉積。Cai等[73]通過中子衍射研究了LiNi0.5Mn1.5O4在合成過程中的不純相和Ni、Mn有序度。由于中子衍射對(duì)Ni和Mn比較敏感，使用它可以定量地檢測(cè)相形成和結(jié)構(gòu)演化過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在700 ℃時(shí)Ni和Mn開始有序而且可以通過控制退火時(shí)間來控制有序度。高于750 ℃時(shí)，尖晶石相開始轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相而且伴隨著氧氣的釋放。而隨著溫度的降低巖鹽相會(huì)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?。Hayamizu等[74]通過脈沖梯度自旋回轉(zhuǎn)核磁共振的測(cè)試方法直接檢測(cè)一定范圍、一定時(shí)間內(nèi)的鋰離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)情況，得出Li擴(kuò)散現(xiàn)象和在短時(shí)間內(nèi)獲得的離子傳導(dǎo)相關(guān)。Eshetu等[75]通過熱分析方法DSC得知以LiFSI電解質(zhì)為基礎(chǔ)的、石墨為負(fù)極的鋰離子電池在 200 ℃出現(xiàn)尖銳的放熱曲線峰，加以GC/MS、FNNMR、ESI-HRMS分析，作者認(rèn)為這些和FSI–的還原性有關(guān)。為了減少熱量的產(chǎn)生，保證安全性，在電解質(zhì)中加入VC、FEC、TDI、DIH這些添加劑，可以有效防止SEI膜的分解，從而降低熱量的產(chǎn)生。Mahootcheianasl等[76]通過一層固態(tài)電解質(zhì)與兩層液態(tài)電解質(zhì)組成三層電解質(zhì)作為一種新的研究電極與電解質(zhì)界面反應(yīng)的方法。這種多層電解質(zhì)由固態(tài)將兩種液態(tài)電解質(zhì)隔離開只能讓鋰離子通過。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種多層電解質(zhì)可以阻塞 Mn2+的遷移從而可以解決Mn溶解的問題。另外，由于可以在固態(tài)電解質(zhì)兩邊使用不同的液態(tài)電解質(zhì)，就可以通過控制一邊的電解質(zhì)保持不變?nèi)シ治隽硗庖贿呺姌O與電解液的氧化還原界面反應(yīng)，這對(duì)于研究新電解液或添加劑的機(jī)理有幫助。Liu等[77]用拉曼光譜成像技術(shù)研究了軟包電池石墨負(fù)極的應(yīng)力問題，得到極片碾壓產(chǎn)生的應(yīng)力并不能在烘烤過程中釋放，負(fù)極膨脹主要發(fā)展在前幾個(gè)循環(huán)，電池性能衰減與負(fù)極膨脹正相關(guān)等結(jié)論。Moura等[78]根據(jù)電池的電化學(xué)失效模型分析提出了PHEV車用電池的隨機(jī)優(yōu)化使用策略。Min等[79]研究表明納米硅粉及其石墨復(fù)合物負(fù)極材料經(jīng){CH2=CHSi[(OCH2CH2)2OCH3]3，TMVS}浸泡形成人造SEI后循環(huán)性能得到明顯改進(jìn)。Huang等[80]建立了高電容鋰電池電極材料在嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力模型并用來解釋具有圓形顆粒的電極材料在嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。通過Sigmoid函數(shù)建立參數(shù)來模擬圓形顆粒中從核心到表面鋰含量的階段性變化，還模擬了被尖銳的相界面分隔的未嵌鋰的顆粒核心和嵌鋰的顆粒外殼。采用分析法和有限區(qū)分計(jì)算得出了兩相嵌鋰過程中拉伸環(huán)狀應(yīng)力的產(chǎn)生，這個(gè)環(huán)狀應(yīng)力是造成表面開裂的根本原因。Noh等[81]制備了一種粒子內(nèi)由里到外錳元素均勻分布、鎳元素濃度線性降低和鈷元素濃度線性升高的成分為L(zhǎng)i(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料。該材料的高溫循環(huán)和低溫倍率性能均優(yōu)于顆粒內(nèi)部過渡金屬元素分布均勻的同組分材料。Rad等[82]提出了一個(gè)考慮溫度與電流相關(guān)的極化產(chǎn)熱和SOC相關(guān)的熵?zé)犭姵責(zé)崮Ｐ?。用一個(gè)7.5 A·h的高功率電池的測(cè)試數(shù)據(jù)予以驗(yàn)證，結(jié)果表明熵?zé)崾侵匾臒嵩础ＤＰ鸵部紤]了溫度相關(guān)的向環(huán)境的傳熱能力，具有較好的精度。Murashko等[83]建立了袋式鋰電池電學(xué)和熱力學(xué)模型。該模型耦合了袋式電池的等效電路和 3D熱力學(xué)模型。該模型的可靠性由Li4Ti5O12袋式電池得到驗(yàn)證，模型計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果都表明了袋式電池的溫度呈現(xiàn)不均勻變化。在袋式電池靠近電極的頂部溫度都很高，而在袋式電池的底部溫度相對(duì)較低；另外正極附近的溫度要比負(fù)極附近的溫度高。Wang等[84]研究了LiFePO4老化過程中的表面化學(xué)過程。作者把 LiFePO4塊狀樣品放入到污染了 400 μg/L水的1mol/L LiPF6中，發(fā)現(xiàn)雜相和LiFePO4腐蝕程度有著直接的聯(lián)系。通過SEM、Tof-SIMS和電化學(xué)Tafel研究這兩個(gè)雜相和LiFePO4腐蝕的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)富鐵相因?yàn)榈偷母g電勢(shì)很嚴(yán)重地被腐蝕，但是減少了附近LiFePO4晶體的腐蝕。相反的，富磷相有高的腐蝕電勢(shì)而穩(wěn)定，結(jié)果導(dǎo)致附近LiFePO4晶體被腐蝕。Marcicki等[85]提出了一個(gè)采用帕德逼近模型降階技術(shù)提取低階模型簡(jiǎn)化的電池模型，分析 LizC6/LiyFePO4c圓柱電池，可以較準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的動(dòng)態(tài)電壓響應(yīng)。Lu等[86]用電化學(xué)和表面分析方法研究了石墨/LiNi0.5Mn1.5O4電池在25 ℃和55 ℃的循環(huán)失效機(jī)理。該電池在25 ℃循環(huán)正常，在 55 ℃容量快速衰減。高溫下負(fù)極SEI加厚且有更多的Mn出現(xiàn)，比同等條件下室溫循環(huán)的負(fù)極表面錳含量高2個(gè)數(shù)量級(jí)。高溫循環(huán)后的正極界面層出現(xiàn)電解液分解產(chǎn)物，錳的損失大于 1%。Kim等[87]研究了熱聚合氰乙基乙烯醇膠體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)和遷移數(shù)。該膠體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)與未添加膠體的 1 mol/L LiPF6的EC∶EMC（體積比1∶2）電解液接近，達(dá)到10 mS/cm2，離子遷移數(shù)則升到0.8。

6 理論計(jì)算，界面反應(yīng)及其它

Gardarsson等[88]研究了固態(tài)電解質(zhì)材料Li(BH4)0.75I0.25中的鋰離子傳輸機(jī)理。密度泛函計(jì)算結(jié)果顯示該材料中的鋰離子容易跳躍到間隙位，離子傳輸通道是二維的。準(zhǔn)彈性中子散射結(jié)果表明較低溫度（300 K）下，鋰離子呈現(xiàn)短程傳輸，對(duì)應(yīng)鋰離子從間隙位跳躍到近鄰的中間位置；較高溫度（380 K）下鋰離子表現(xiàn)出長(zhǎng)程躍遷的現(xiàn)象，并且加偏壓后離子擴(kuò)散系數(shù)會(huì)提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Jorn等[89]提出一種可以有效模擬鋰離子電池電極/SEI/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的方法。利用該方法他們發(fā)現(xiàn)，隨著SEI膜的增厚和LiF含量的增加，電解質(zhì)中的鋰離子向SEI膜表面靠近，這說明SEI膜有利于鋰離子的去溶劑化從而加速其傳輸過程。Kulish等[90]計(jì)算研究了Si原子團(tuán)簇與碳納米管（CNT）復(fù)合結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)鋰嵌入會(huì)引起 Si原子團(tuán)與碳納米管結(jié)合力減弱。這可能是導(dǎo)致 Si/CNT復(fù)合材料充放電過程中容量衰減的原因。經(jīng)過表面修飾（氫氧根、氨基、羥基等活性基團(tuán)）的Si/CNT在脫嵌鋰狀態(tài)都表現(xiàn)出穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，說明這一材料可以通過表面修飾改性。Morris等[91]計(jì)算研究了 Si負(fù)極空位缺陷對(duì)鋰離子的束縛作用。研究發(fā)現(xiàn)空位的存在能夠容納4個(gè)鋰離子形成熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，并推測(cè)嵌鋰后形成的非晶硅也可能存在類似結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致充電時(shí)鋰離子不能全部拔出，這可能是造成Si負(fù)極首周效率低的原因之一。Plet等[92]簡(jiǎn)化了模擬SEI膜生長(zhǎng)數(shù)學(xué)模型的算法。該方法不需要復(fù)雜的三角函數(shù)運(yùn)算，因而大大節(jié)省了計(jì)算時(shí)間。相比傳統(tǒng)的迭代算法，該方法在能夠保證精度的基礎(chǔ)上提高10倍以上的運(yùn)算速度。Shi等[93]計(jì)算研究了 SEI膜中重要成分 Li2CO3中的鋰離子分布和傳輸性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度隨電壓變化而改變，低電壓下存在間隙位的鋰離子，高電壓下則存在鋰空位。由于間隙位鋰離子傳輸速率要遠(yuǎn)高于空位離子傳輸，Li2CO3在負(fù)極表面的離子電導(dǎo)要高于正極表面。Zhang等[94]計(jì)算研究了富鋰反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)材料 Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5的鋰離子傳輸性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)這類材料處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明鋰空位和 Cl–/Br–離子無序有利于降低鋰離子躍遷活化能，從而得到較高的鋰離子電導(dǎo)率。Hautier等[95]計(jì)算研究了磷酸根體系多電子轉(zhuǎn)移正極材料的可能性。由于單一氧化還原電對(duì)在實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移的同時(shí)很難保證其氧化還原電位在理想的范圍之內(nèi)，作者提出用混合氧化還原電對(duì)聚陰離子結(jié)構(gòu)的晶體作為鋰離子電池正極材料。Lee等[96]通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬LiMn2O4由脫嵌鋰引起的彈性性質(zhì)變化。結(jié)果表明隨著鋰含量的不同 LixMn2O4拉伸模量存在18%的變化。而拉伸模量的變化不僅決定了顆粒內(nèi)的應(yīng)力變化，還會(huì)進(jìn)一步影響鋰離子的傳輸。Cubuk等[97]結(jié)合第一性原理計(jì)算與動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬硅納米線嵌鋰后的形狀變化，以解釋實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的硅納米線嵌鋰后各向異性的體積形變。第一性原理計(jì)算表明，（111）面的鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘（0.65 eV）高于（110）面（0.50 eV）。擴(kuò)散勢(shì)壘的不同導(dǎo)致了鋰離子嵌入反應(yīng)速率的各向異性，結(jié)合動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬得到了與實(shí)驗(yàn)觀察符合較好的結(jié)果。Borkiewicz等[98]采用高能量的硬X射線平行照射電極表面，來繪制反應(yīng)分布狀態(tài)，得知隨著隔離膜距離的增加反應(yīng)呈線性減弱，這有助于更好地了解鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)制。Chou等[99]通過密度泛函理論模擬計(jì)算得到了由Li+、Si–和石墨烯層間自由電子的靜電作用形成的交替 Li-Si層狀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)AIMD模擬知道在石墨烯與Si界面的Li的擴(kuò)散率比在Si內(nèi)部的Li約大5倍。同時(shí)又由于Li大部分在Si內(nèi)部，所以對(duì)于電壓分布和理論容量幾乎和純Si的鋰離子電池一樣。Tanaka等 通過第一性原理計(jì)算了La2/3–xLi3xTiO3固態(tài)電解質(zhì)中Li的占據(jù)和擴(kuò)散行為。計(jì)算表明，貧La層的四面體位是Li的偏好位點(diǎn)，Li的最低能量擴(kuò)散路徑是沿著 Ti-O八面體邊，并通過協(xié)同運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)Li的躍遷。從能量上考慮，一個(gè)La的缺陷趨向于一個(gè)Li占據(jù)，這種一一對(duì)應(yīng)關(guān)系能夠評(píng)估Li的最大值。

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