含油廢水處理研究*

徐 瑞，安雅敏，李俊霞，劉尚儉，蔣佳凌，彭圖恒

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067，2.重慶工商大學(xué) 環(huán)境保護(hù)研究所，重慶400067)

水作為生命之源，孕育了宇宙的萬(wàn)物。然而工業(yè)的迅速發(fā)展，含油廢水并沒(méi)有得到有效的處理，排放到水體形成了污染。其來(lái)源主要有石油工業(yè)中的石油開(kāi)采和油品的加工、提煉、儲(chǔ)存及運(yùn)輸工業(yè)中洗車(chē)、鐵路機(jī)務(wù)段洗油罐等排放的含油廢水、機(jī)械制造加工過(guò)程中產(chǎn)生的軋鋼水、潤(rùn)滑油液以乳化油為主的廢水;另外餐飲業(yè)、紡織業(yè)、食品加工業(yè)及其他制造業(yè)的廢水中也含有大量的油［1］。

1 含油廢水的危害

(1)浮油易在水面擴(kuò)散成油膜，使水體缺少溶解氧，產(chǎn)生惡臭，導(dǎo)致水中植物、動(dòng)物死亡。

(2)油類(lèi)和它的分解產(chǎn)物中，存在著多種有毒物質(zhì)(如苯并蔫、苯并蔥及其他多環(huán)芳烴)。這些物質(zhì)在水體中被水生生物攝取、吸收、富集，造成水生生物畸變。

(3)油在水體中以油膜形式浮在水面上，表面積很大。在各種自然因素作用下，其中一部分組份和分解產(chǎn)物揮發(fā)進(jìn)入大氣，污染和毒化水體上空和周?chē)拇髿猸h(huán)境。

(4)由于船舶航行、水流流動(dòng)、大雨及其他因素，使含油廢水和被油污染水域的油份轉(zhuǎn)移到未污染的水域，造成更大面積的污染，威脅到飲用水源。此外，由于滲水的作用，含油廢水可能還會(huì)影響到地下水的水質(zhì)。

2 存在形式

(1)浮油:漂浮在水面上，構(gòu)成油膜，油滴粒徑一般大于100μm，在廢水中易于分離。在石油廢水中，浮油達(dá)到總油量的60% ～80%。

(2)分散油:懸浮在水中。油滴粒徑介于10～100μm之間，不穩(wěn)定，靜置一段時(shí)間之后常常形成浮油。

(3)乳化油:在水中呈現(xiàn)乳化裝。油滴粒徑小于10μm，大部分為0.1～2μm，不易從廢水中分離出來(lái)。

(4)溶解油:油粒徑比乳化油還要小，有的可小到幾納米，是溶于水的油微粒。

3 處理方法

對(duì)于含油工業(yè)廢水的處理，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)一直在不斷的進(jìn)行著深入的研究與探討，歸納起來(lái)其技術(shù)路線在去除水中大量油類(lèi)的同時(shí)，兼顧去除有機(jī)物、懸浮物、皂類(lèi)、酸堿、硫化物、氨氮等。所以其處理手段大體為物理法、化學(xué)法、生物法。氣浮法去除水中懸浮態(tài)乳化油已被各國(guó)廣泛的使用，同時(shí)結(jié)合生物法，可是水中含油量下降至10～20 mg/L，有機(jī)物達(dá)到允許排放的水平［2］。

從處理工藝上可分為一級(jí)處理、二級(jí)處理、三級(jí)處理，我國(guó)偏向于一級(jí)處理和二級(jí)處理，對(duì)三級(jí)處理很少采用，僅僅是在特殊情況下作為補(bǔ)充措施。

3.1 一級(jí)處理

3.1.1 重力法

其原理是利用油水比重差異使油上浮，達(dá)到油水分離的目的?？梢匀コ龔U水中粒徑大于60μm油滴。基于重力分離原理的油水分離裝置種類(lèi)繁多。最常用的為平板式隔油池，處理效率約為60% ～80%，出水中含油量約為100～200 mg/L［3］。池型最簡(jiǎn)單操作方便，處理水量大，除油效率穩(wěn)定，運(yùn)行費(fèi)用低，但占地面積大，受水流不均勻性影響。

3.1.2 絮凝法

絮凝過(guò)程是乳化含油廢水處理的重要單元，用以去除油和懸浮雜質(zhì)過(guò)程中投加的絮凝劑對(duì)細(xì)分散和乳化油具有破穩(wěn)、凝聚和吸附“架橋”作用，將油粒間Zeta電位降低，分散的微粒聚集成較大絮體，從水中分離出來(lái)。用于含油廢水處理既有無(wú)機(jī)絮凝劑也有有機(jī)絮凝劑。傳統(tǒng)絮凝劑如鋁鹽和鐵鹽等，投加量大、污泥產(chǎn)生量多，逐漸被近年來(lái)出現(xiàn)的高分子絮凝劑取代。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑如聚硫酸鐵、聚氯化鋁等，有機(jī)高分子凝聚劑如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等具有用量少、效率高的特點(diǎn)，逐漸成為主流。目前絮凝劑的發(fā)展方向有可能是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物進(jìn)行共聚而生成的一種新型高聚物，使它既具有中和電荷作用，又具有長(zhǎng)鏈大分子強(qiáng)烈網(wǎng)捕作用而成為新生代的高效混凝劑。絮凝法處理含油廢水，在適宜條件下COD的去除率可達(dá)50%～87%，油去除率可達(dá)80% ～93%，但存在廢渣及污泥多和難處理的問(wèn)題［4，5］。

3.1.3 氣 浮

氣浮法除油，其原理是在含油廢水中引入氣體，使水中的乳化油粒粘附在所產(chǎn)生的細(xì)微氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，形成浮渣，從而回收水中的廢油［6］。氣浮法可以去除廢水中粒徑大于10μm油滴。氣浮法的除油效率主要取決于油粒直徑、氣泡直徑和油粒表面的化學(xué)性質(zhì)。氣浮法效果較好，工藝成熟，但占地面積大，藥劑量大，浮渣難處理。

(1)溶氣氣浮法。所謂溶氣氣浮法，即加壓將空氣溶于污水中，隨后再降壓析氣。根據(jù)加壓的方式和氣體流動(dòng)情況又分為四種:全流加壓式、回流式、部分原水式和壓氣式。選擇何種方式處理取決于污水的特點(diǎn)及能耗降低兩方面的綜合考慮:對(duì)于含油量較低的廢水，所需浮選池的容積小，可選擇全流加壓式及部分原水式;原水需預(yù)混凝和原水含油量較高的，可選擇回流式;壓氣式溶氣氣浮工藝的停留時(shí)間最短，可通過(guò)特殊的噴嘴、多孔板或圓盤(pán)，在含油廢水中壓入氣體。

(2)葉輪氣浮法。葉輪吸氣浮選法是靠葉輪旋轉(zhuǎn)時(shí)的吸氣作用而進(jìn)行的氣浮法處理工藝。氣浮池中心葉輪高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，在固定的蓋板下形成負(fù)壓，從旁設(shè)氣管吸入空氣，進(jìn)入水中的空氣與循環(huán)水流被葉輪充分?jǐn)嚢瑁蔀榧?xì)小的氣泡甩出導(dǎo)向葉片外面，經(jīng)整流板穩(wěn)流后，氣泡垂直上升進(jìn)行氣浮，將其應(yīng)用于含油污水的凈化時(shí)，除油率可達(dá)80%。然而，葉輪浮選機(jī)存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜，維修不便，能耗較高的缺點(diǎn)，它的應(yīng)用因此存在一定的局限性。

(3)射流浮選法。射流浮選機(jī)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型含油污水處理設(shè)備，它的結(jié)構(gòu)與葉輪機(jī)接近，工作原理是利用噴射泵，當(dāng)水或凈化水從噴嘴高速?lài)姵鰰r(shí)，空氣在噴嘴的吸入室即形成負(fù)壓吸入，在混合段，水高速通過(guò)時(shí)，攜帶的氣體被剪切成微細(xì)氣泡;在浮選室，油珠隨著附著其上的氣泡上浮，將油渣帶至水面除去。射流泵代替了旋轉(zhuǎn)葉輪，這樣可用一個(gè)水泵提供動(dòng)力，節(jié)省了能耗，僅相當(dāng)于葉輪浮選的二分之一，產(chǎn)生氣泡直徑小，且制造安裝簡(jiǎn)單、維修方便、操作安全，具有很大的研究和應(yīng)用前景［7］。

3.2 二級(jí)處理

3.2.1 活性污泥法

活性污泥法是借助曝氣或機(jī)械攪拌，使活性污泥均勻分布于曝氣池內(nèi)，微生物壁外的粘液將污水中的污染物吸附，并在酶的作用下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行代謝轉(zhuǎn)化［8］。這一過(guò)程中，微生物以污染物為碳源和營(yíng)養(yǎng)源得到良好生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)污水亦被無(wú)害化處理［9］。

3.2.2 生物膜法

(1)生物轉(zhuǎn)盤(pán)利用轉(zhuǎn)盤(pán)非常大的比表面積，在低能耗條件下，轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生高效曝氣和水、膜之間有效接觸;盤(pán)片表面附著的膜狀微生物在其代謝過(guò)程中對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行了無(wú)害化降解［29］。

(2)生物流化床處理技術(shù)是借助流體使表面生長(zhǎng)著微生物的固體顆粒呈流態(tài)化，同時(shí)進(jìn)行去除和降解有機(jī)污染物的生物膜法處理技術(shù)。

3.2.3 膜分離法

利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過(guò)程稱(chēng)作膜分離［10］?？梢匀コ龔U水中粒徑小于60μm油滴。作為一種新型的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)既能對(duì)廢水進(jìn)行有效的凈化，又能回收一些有用物質(zhì)，同時(shí)具有節(jié)能、無(wú)相變、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，并顯示了廣闊的發(fā)展前景。膜法進(jìn)行油水分離的特征是:①純粹的物理分離，不需要加入沉淀劑。②不產(chǎn)生含油污泥，濃縮液焚燒處理。③雖然廢水中油分濃度變化幅度大，但透過(guò)流量和水質(zhì)基本不變，便于操作。④膜法一般只需壓力循環(huán)廢水，設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，特別適合于高濃度含油廢水的處理。在含油廢水處理中應(yīng)用的膜分離過(guò)程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)［11-14］。

(1)微濾。微濾技術(shù)是目前所有膜技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的一種膜分離技術(shù)。其過(guò)濾原理和普通過(guò)濾相似，屬于篩網(wǎng)過(guò)濾，即在靜壓差作用下，小于膜孔的粒子則被截留到膜面上，使大小不同的組分得以分離［15-18］。微濾主要用于過(guò)濾0.1～10μm大小的顆粒、細(xì)菌、膠體［19］。微濾法處理含油廢水時(shí)，主要濾掉廢水中大顆粒物質(zhì)及固體懸浮物。微濾具有操作壓力低，對(duì)水質(zhì)的適用性強(qiáng)、占地面積小的優(yōu)點(diǎn)。但微濾膜用于含油廢水的處理還處于工業(yè)試驗(yàn)階段，這主要是因?yàn)?① 初期投資成本高。② 膜的再生清洗工作困難。③在減少清洗次數(shù)的情況下，如何長(zhǎng)時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性。大量研究表明，微濾方法處理含油廢水工業(yè)應(yīng)用是有很大發(fā)展前景的，但關(guān)鍵在不斷研究解決以上3個(gè)方面的問(wèn)題。

(2)超濾。超濾又稱(chēng)為超過(guò)濾，其分離原理一般認(rèn)為是篩分過(guò)程。當(dāng)液體混合物在一定壓力下流經(jīng)膜表面時(shí)，小分子溶質(zhì)透過(guò)膜，而大分子物質(zhì)則被截留，使原液中大分子濃度逐漸提高，從而實(shí)現(xiàn)大、小分子的分離、濃縮、凈化的目的［20］。超濾分離也屬于壓力驅(qū)動(dòng)膜，其孔徑范圍為0.05～1 nm，用于分離可溶性聚合物、生物分子、分散體和膠體［21-24］。超濾膜對(duì)含油廢水的處理效果與含油廢水的性質(zhì)相關(guān)。但超濾膜也有相當(dāng)?shù)牟蛔阒?，這主要表現(xiàn)在:①小分子物質(zhì)能夠透過(guò)膜，所以對(duì)COD和BOD的去除率不高。②界面活性成分透過(guò)會(huì)把油分帶到透過(guò)液。③膜的污染和清洗還有待研究［25，26］。

(3)反滲透。反滲透是在濃液的一邊加上比自然滲透壓更高的壓力，扭轉(zhuǎn)自然滲透方向，把濃液中的溶劑壓到半透膜的另一邊的稀溶液中，用于從溶液中清除溶解的溶質(zhì)的一種分離法。反滲透膜的孔徑＜1 nm，水分子能自由的通過(guò)這些孔，但溶解的離子和有機(jī)溶質(zhì)不能。這些溶質(zhì)或是被膜表面截留或是被水相的比膜表面更強(qiáng)的吸附作用吸引。由于膜、溶質(zhì)和溶劑間的相互作用，水分子選擇性吸附于溶劑-膜的界面使分離得以實(shí)現(xiàn)。與超濾相比，反滲透可用以分離分子大小大致相同的溶劑和溶質(zhì)，對(duì)于COD和BOD的去除率也大為提高。但反滲透所需的工作壓力高，一般大于2.8 MPa。反滲透膜很容易被污染，導(dǎo)致廢水處理效果和膜通量下降。因此進(jìn)入反滲透裝置的廢水一般都要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，達(dá)到一定的指標(biāo)以后才可進(jìn)入。

3.3 三級(jí)處理

活性炭是最常用的水處理用吸附劑，全世界生產(chǎn)的活性炭中大部分用于水處理，包括粒狀活性炭、粉狀活性炭和纖維活性炭等。與其他吸附劑相比，活性炭具有巨大的比表面積和特別發(fā)達(dá)的微孔，吸附能力強(qiáng)，吸附容量大，不僅對(duì)油有很好的吸附性能，而且能同時(shí)有效地吸附廢水中的其他有機(jī)物，對(duì)油的吸附容量一般為30～80 mg/g［27-29］。但由于活性炭生產(chǎn)成本高，再生困難，故一般只用于含油廢水的深度處理。

4 結(jié)論與展望

隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，含油廢水的處理技術(shù)也在飛速的發(fā)展，但當(dāng)前對(duì)廢水的處理并沒(méi)有達(dá)到人們的要求。因此應(yīng)從幾個(gè)方面繼續(xù)加以改進(jìn)與提高:在處理含油廢水新技術(shù)取得進(jìn)展的同時(shí)，改進(jìn)傳統(tǒng)工藝及新工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用;利用幾種方法聯(lián)合分級(jí)使用，以盡量避免各方法的局限性;加強(qiáng)除油機(jī)理的研究，為提高含油廢水處理效率及降低處理成本提供理論基礎(chǔ);把理論研究與實(shí)際工藝相結(jié)合。

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