零價(jià)鐵類Fenton試劑氧化降解廢水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

羅小葉，洪 軍，谷靜麗，李圣全，萬(wàn) 玲

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074）

近年來(lái)，有關(guān)零價(jià)鐵（Fe0）處理廢水的研究不斷深入，并已在廢水處理方面取得了良好效果［1-4］。Fe0處理廢水綜合了還原、微電解和混凝吸附3種作用，具有經(jīng)濟(jì)合理、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)。但仍存在一些不足，如Fe0還原降解污染物可能會(huì)產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，不能將污染物完全礦化為無(wú)機(jī)物。因此，可通過(guò)改善反應(yīng)條件或與其他處理方法聯(lián)用彌補(bǔ)Fe0在廢水處理中的不足。近年來(lái)，已有關(guān)于Fe0參與的類Fenton試劑氧化法處理廢水的報(bào)道，并有望發(fā)展成為一種氧化分解廢水中有機(jī)污染物的新型高級(jí)氧化技術(shù)。

不同于可溶態(tài)鐵的均相Fenton試劑氧化反應(yīng)，F(xiàn)e0參與的非均相類Fenton試劑氧化反應(yīng)體系是利用Fe0在水溶液中緩慢溶蝕產(chǎn)生Fe2+，在外加H2O2的條件下發(fā)生Fenton試劑氧化反應(yīng)；或者在無(wú)外加H2O2時(shí)，由吸附于Fe0表面的O2奪得電子，在局部直接產(chǎn)生Fenton試劑并引發(fā)微量Fenton試劑氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的無(wú)選擇性氧化分解［5］。國(guó)內(nèi)外研究者［6-10］分別對(duì)均相與非均相Fenton試劑氧化反應(yīng)體系降解有機(jī)污染物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩體系對(duì)有機(jī)污染物均有較好的處理效果。但非均相Fenton試劑氧化反應(yīng)體系與均相Fenton試劑氧化反應(yīng)體系相比存在很大優(yōu)勢(shì)，在提高降解效果的基礎(chǔ)上，彌補(bǔ)了均相Fenton試劑氧化反應(yīng)體系的諸多不足［11-16］。

本文綜述了Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應(yīng)降解廢水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展，期望為后續(xù)相關(guān)研究提供幫助。

1 Fe0-H2O2體系

在Fe0-H2O2體系的研究中，常以廢鐵屑作為Fenton試劑氧化反應(yīng)的Fe2+來(lái)源，通過(guò)以廢治廢降低處理成本。該法通常被稱作鐵屑法。由鐵碳微電解反應(yīng)生成的具有較高活性的Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，使體系具有較強(qiáng)氧化性，從而使大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解物質(zhì)。同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化后生成Fe3+，F(xiàn)e3+發(fā)生水解后的產(chǎn)物具有較強(qiáng)的吸附性和絮凝性［17-18］，因此鐵屑法可同時(shí)去除水中多種有毒物質(zhì)。

但鐵屑法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、處理效率較低等缺點(diǎn)。為克服這些缺點(diǎn)，有研究者在鐵屑中加入了炭粒，使鐵屑與炭粒接觸形成原電池，從而加速鐵屑的原電極腐蝕反應(yīng)；在加入炭粒的基礎(chǔ)上再加入H2O2，使鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+與H2O2構(gòu)成Fenton試劑，即在同一反應(yīng)體系中既存在鐵碳微電解反應(yīng)又存在Fenton試劑氧化反應(yīng)，由此可提高鐵屑法的反應(yīng)速率和污染物去除效率［19-23］。

采用非均相Fe0-H2O2體系處理各種廢水的效果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，采用Fe0-H2O2體系處理的廢水均為酸性條件，體系中H2O2加入量較高，COD及色度等的去除效果均較好。綜合以上國(guó)內(nèi)外的研究可見(jiàn)，雖然Fe0-H2O2體系對(duì)廢水中有機(jī)污染物的去除可達(dá)較高的效率，但大都需要在酸性環(huán)境下進(jìn)行，且Fe0加入量過(guò)高導(dǎo)致可溶態(tài)鐵大量賦存于水體，造成環(huán)境的二次污染，制約了體系的廣泛應(yīng)用。

表1 采用非均相Fe0-H2O2體系處理各種廢水的效果

2 光-Fe0-H2O2體系

光催化氧化法處理難降解有機(jī)物是環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域的熱門(mén)技術(shù)之一。光照可促進(jìn)Fenton試劑氧化反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生，提高反應(yīng)速率［29］。同時(shí)Fe3+可通過(guò)光轉(zhuǎn)化為Fe2+，進(jìn)一步與H2O2發(fā)生Fenton試劑氧化反應(yīng)，產(chǎn)生·OH。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）和式（2）。

1993年，Rupper t等首次將近紫外光引入Fenton試劑氧化反應(yīng)，取得顯著效果［30-31］。由此開(kāi)發(fā)出了將Fenton試劑輔以光輻射的光-Fenton試劑氧化技術(shù)。該技術(shù)的使用極大提高了傳統(tǒng)Fenton試劑氧化反應(yīng)的處理效率，具有更廣泛的適用范圍，在處理高濃度、難降解有毒有害廢水方面顯示出了更多優(yōu)勢(shì)，已成為目前世界上水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［32-37］。

2.1 紫外光-Fe0-H2O2體系

在Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應(yīng)中不僅存在Fe2+，還會(huì)產(chǎn)生Fe3+。一般認(rèn)為，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe3+與OH-形成Fe（OH）2+絡(luò)合離子［38-40］。Fe3+在水溶液中的存在形式主要與介質(zhì)酸堿度有關(guān)，可以是Fe3+，F(xiàn)e（OH）2+，F(xiàn)e2（OH）24+等水合離子，各種離子之間的平衡反應(yīng)方程式見(jiàn)式（3）~式（5）。

微酸性溶液中，F(xiàn)e3+主要以Fe（OH）2+存在。紫外光照射可以將Fe（OH）2+轉(zhuǎn)化為Fe2+，進(jìn)而提高H2O2產(chǎn)生·OH的速率，形成Fe3+-Fe2+的循環(huán)反應(yīng)，有利于有機(jī)污染物的降解。紫外光-Fe0-H2O2體系對(duì)各種污染物的處理效果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，采用紫外光-Fe0-H2O2體系可在較寬的pH范圍內(nèi)有效降解污染物。

表2 紫外光-Fe0-H2O2體系對(duì)各種污染物的處理效果

2.2 可見(jiàn)光-Fe0-H2O2體系

在太陽(yáng)光中紫外光僅占3%~5%，甚至更低，大部分都是可見(jiàn)光。如果Fenton試劑能夠利用可見(jiàn)光而達(dá)到更好的處理效果，從成本方面考慮將更有利于其在工業(yè)上的應(yīng)用。于是一些研究者對(duì)可見(jiàn)光-Fe0-H2O2體系處理染料廢水的效果進(jìn)行了研究［46-48］，發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光被有效利用后可極大地加速染料污染物的降解反應(yīng)。

可見(jiàn)光-Fe0-H2O2體系的反應(yīng)機(jī)理有二。一是染料分子吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的染料分子，進(jìn)而與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生Fe2+和染料正離子自由基，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，從而使染料進(jìn)一步分解。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（6）~式（9）。

另外，在具有可見(jiàn)光響應(yīng)的有機(jī)鐵絡(luò)合物（檸檬酸鐵、草酸鐵、丙二酸鐵）的參與下，可見(jiàn)光-Fenton試劑氧化體系可產(chǎn)生高活性的·OH，進(jìn)而無(wú)選擇地氧化分解大部分有機(jī)物；同時(shí)，可見(jiàn)光輻射有機(jī)酸鹽-Fe3+絡(luò)合物可使之轉(zhuǎn)化為具有Fenton試劑活性的Fe2+，提高底物氧化效果；而且，有機(jī)酸鹽可緩沖體系pH，抑制因Fe0不斷溶蝕而導(dǎo)致的溶液酸化，同時(shí)Fe0的溶蝕也會(huì)因體系pH的相對(duì)穩(wěn)定而變緩，體系中總可溶態(tài)鐵的濃度可控制在相對(duì)較低的范圍。

采用可見(jiàn)光-Fe0-H2O2-檸檬酸-曝氣體系處理含羅丹明B廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在羅丹明B濃度為21 μmol/L、H2O2加入量為2.9 mmol/L、Fe0加入量為6.3 g/L、檸檬酸加入量為1.0 mmol/L、廢水pH為7.5的條件下，反應(yīng)1 h，羅丹明B降解率為54%，COD去除率為26%，反應(yīng)3 h后羅丹明B降解率可達(dá)75%［49］。同時(shí)，反應(yīng)溶液中由Fe0溶蝕釋放的可溶態(tài)鐵的濃度處于一個(gè)相當(dāng)?shù)偷乃剑偪扇軕B(tài)鐵濃度小于5.4 μmol/L），有效地避免了鐵離子的二次污染。

由此可見(jiàn)，可見(jiàn)光可以有效促進(jìn)底物的氧化分解?？梢?jiàn)光-Fe0-H2O2體系具有以下幾方面的優(yōu)勢(shì)：1）體系中Fe0的溶蝕速率極大降低，總可溶態(tài)鐵的濃度得到控制；2）可處理中性環(huán)境（體系pH為6~9）中的有機(jī)物，這有別于一般光-Fenton試劑氧化法需要在酸性條件下進(jìn)行或需要添加酸試劑；3）在體系中總可溶態(tài)鐵濃度控制在一定水平的條件下，具有可見(jiàn)光活性的有機(jī)酸鹽-Fe3+絡(luò)合物不斷向Fe2+轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)體系持續(xù)產(chǎn)生·OH。但目前可見(jiàn)光-Fe0-H2O2體系處理有機(jī)污染物的研究甚少。

3 展望

Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應(yīng)體系在一定程度上克服了傳統(tǒng)Fenton試劑氧化反應(yīng)體系pH適應(yīng)范圍窄、易產(chǎn)生鐵泥、催化劑不易循環(huán)使用以及利用率低等缺點(diǎn)，但同時(shí)也存在著一定的不足。在今后的研究中應(yīng)著重處理如下問(wèn)題：加強(qiáng)催化劑表面的微觀動(dòng)力學(xué)、界面效應(yīng)以及外界條件協(xié)同效應(yīng)的研究，從而更清楚地認(rèn)識(shí)Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應(yīng)體系的作用機(jī)理；體系對(duì)光的利用率不高，使得光反應(yīng)器在工程上的運(yùn)行成本較高，所以應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效的聚合光反應(yīng)器，尋找具有更高催化效果的催化劑和研發(fā)新的載體以提高體系對(duì)光的利用率和處理效果。目前，采用Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應(yīng)體系處理難降解有機(jī)廢水的研究尚屬于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)應(yīng)用較少。有效利用溶解氧，減少H2O2用量，進(jìn)一步降低成本，將成為今后的主要發(fā)展方向。

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