脫硫劑的研究進(jìn)展

劉 洋，郭兵兵，祝月全

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

在石油化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的惡臭污染物的種類較多，硫化物、苯類、酚類、烴類、醛類、酮類、胺類以及焦油、瀝青蒸氣、氨和各種有機(jī)溶劑等。目前，我國執(zhí)行的惡臭污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB14554-93）中定義了8種惡臭物質(zhì)，其中有五種就是含硫化合物，所以含硫化合物是惡臭治理的主要目標(biāo)污染物。含硫化合物是一種有毒、有腐蝕性的物質(zhì)，不僅對人身安全產(chǎn)生直接的危害，同時(shí)也會(huì)造成裝置、設(shè)備和管道腐蝕，使催化劑中毒失活，進(jìn)而導(dǎo)致加工費(fèi)用的增加、影響裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)和油品質(zhì)量下降等一系列的問題。隨著我國的經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國內(nèi)原油消耗量的不斷攀升，國產(chǎn)原油已無法滿足煉油工業(yè)發(fā)展的需求，以 2008年為例，我國進(jìn)口原油將近兩億噸，已經(jīng)接近我國原油產(chǎn)量。而我國進(jìn)口的原油中，含硫原油占有相當(dāng)大的比重，加之原油的重質(zhì)化以及重質(zhì)油的深加工，煉廠氣及油品中的H2S以及有機(jī)硫化物的含量會(huì)越來越多。因此對硫系惡臭氣體的治理變得勢在必行，脫硫劑是最主要的研究方向。

1 脫硫劑研究進(jìn)展

目前研究和工業(yè)化較多的脫硫劑主要包括以下幾種：胺類脫硫劑、活性炭脫硫劑、鐵基脫硫劑、鋅基脫硫劑、銅基脫硫劑和錳基脫硫劑等，下面主要對上述幾類脫硫劑的國內(nèi)外研究進(jìn)展情況進(jìn)行論述。

1.1 胺類脫硫劑

從上世紀(jì) 30年代起至今，胺類脫硫劑一直是工業(yè)氣體凈化的主要手段[1]，以堿性溶劑鏈烷醇胺作為吸收脫硫，目前已經(jīng)研制出的堿性溶劑有單乙醇胺(MEA)、乙二醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等，其中單乙醇胺溶液(MEA)的堿性最強(qiáng)，常用做酸性氣體吸收劑，使H2S的含量降至5 mg/m3以下，并可同時(shí)脫除 CO2，是目前吸收脫硫較好的溶劑。單乙醇胺溶液的回收再利用的方法比較簡單，主要采取水洗法，具體操作方法是從氣流中吸收蒸發(fā)的胺，但是單乙醇胺(MEA)與有機(jī)硫化物將發(fā)生反應(yīng)難以再生，因此單乙醇胺溶液只適用于處理含有H2S的廢氣。二乙醇胺（DEA）是仲醇胺，它和有機(jī)硫化物及 CS2的反應(yīng)速度相對于單乙醇胺(MEA)的反應(yīng)速度慢，進(jìn)而減少二乙醇胺（DEA）與有機(jī)硫化物反應(yīng)所造成的吸收劑的損失，因此二乙醇胺較適用于煉廠氣及煤化工尾氣的脫硫，而且二乙醇胺 DEA對于CO2和H2S具有相同的脫除效果。二異丙醇胺（DIPA）則能從CO2中選擇性脫除少量的H2S和COS。

甲基二乙醇胺（MDEA）是一種叔胺，具有使用濃度高、酸氣負(fù)荷高、腐蝕性低、抗降解能力強(qiáng)、脫硫選擇性高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在H2S和CO2共存時(shí)，對 H2S的選擇性優(yōu)越于其它烷醇胺類。自 20世紀(jì)80年代以來得到廣泛的推廣應(yīng)用。甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑對 H2S熱力學(xué)選擇性較差，并且脫除有機(jī)硫化物的比率更低，利用甲基二乙醇胺（MDEA）與H2S和 CO2在反應(yīng)速度上的差異，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對H2S的動(dòng)力性選擇，滿足工業(yè)生產(chǎn)上的要求，但是在處理CO2/H2S體積比高的混合氣體或H2S含量高的氣體時(shí)，凈化度與選擇性分離的要求將會(huì)產(chǎn)生矛盾，其產(chǎn)生的酸性氣體中H2S含量可能偏低，從而造成克勞斯硫磺回收裝置操作困難。同時(shí)甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液還存在抗污染能力差，溶液易發(fā)泡等問題。鑒于以上原因，目前甲基二乙醇胺（MDEA）的研發(fā)工作主要集中在以下兩個(gè)方面進(jìn)行。一方面是配制MDEA與有機(jī)溶劑組成混合溶劑，進(jìn)而達(dá)到降低溶劑中水的含量。例如環(huán)丁砜，它對有機(jī)硫化物和硫化氫都具有較好的溶解能力，并且可以較好的選擇性脫除硫化氫。二是合成各種空間位阻胺，空間位阻胺的選擇性要優(yōu)于MDEA。

經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，開發(fā)了多種胺類脫硫劑，而目前工業(yè)化應(yīng)用比較廣泛的脫硫劑是MDEA水溶液及其改性溶劑，這也是胺法脫硫工藝未來的發(fā)展趨勢。

1.2 活性炭脫硫劑

活性炭是一種多孔碳、堆積密度低、比表面積大、熱穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用較多的低溫脫硫劑。活性炭做為脫硫劑具備吸附和催化的作用，脫硫操作溫度一般控制在50～60 ℃范圍內(nèi)[2]，活性炭脫硫原理主要依靠活性炭表面的活性基團(tuán)對氧和硫化物反應(yīng)的催化作用來達(dá)到脫硫的目的[3，4]。活性炭脫硫劑的硫容較大，脫硫精度高，但只能在有氧的氣氛中使用。

活性炭脫硫工藝路線在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用，它對SO2、H2S和有機(jī)硫都具較高的脫除率，但是單一的活性炭脫硫劑的脫硫率低，吸附速率慢，并且脫硫精度也不理想。改性活性炭可以提高單一活性炭脫硫劑的脫硫率，進(jìn)而克服普通活性炭的某些缺點(diǎn)和限制，是相對比較有發(fā)展前景的脫硫劑之一。所謂的改性活性炭是在活性炭中加入改性劑或活性劑，或使用特定的改性技術(shù)處理活性炭，進(jìn)而可以顯著增強(qiáng)其吸附和催化能力，從而大大提高其脫硫效率。

目前國內(nèi)開發(fā)應(yīng)用的活性炭精脫硫劑是由湖北省化學(xué)研究所開發(fā)的[5]，型號分別為EAC-4、T101、T102、T103型，其制備過程是采用優(yōu)質(zhì)活性炭為載體，浸漬適量的活性金屬的可溶性鹽與促進(jìn)劑、活化劑，經(jīng)干燥、焙燒活化而成。由于 T101、T102和 T103的活性炭精脫硫劑在制備過程中又添加了能夠催化H2S及有機(jī)硫反應(yīng)的特種活性物質(zhì)，因此具有反應(yīng)速度快、硫容量大、脫硫精度高和可脫除部分有機(jī)硫等優(yōu)點(diǎn)，脫除效果處于國際領(lǐng)先水平。在常溫、空速800～2 000 h-1（T101為800～1 200 h-1）的反應(yīng)條件下，進(jìn)口H2S濃度≤15 mg/m3時(shí)，出口H2S濃度≤0.05 mg/m3，可以滿足工業(yè)應(yīng)用的精脫硫要求。

通過改變活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)以及其內(nèi)部多孔構(gòu)成，可明顯提高活性炭脫硫劑對硫化物的吸附效率，進(jìn)而改善其催化性能及吸附選擇性，具有較好的應(yīng)用前景。

1.3 鐵基脫硫劑

鐵基脫硫劑傳統(tǒng)使用的是氧化鐵，它的硫容較大，但脫硫精度較低。氧化鐵處于α-Fe2O3·H2O和γ-Fe2O3·H2O兩種水合物形式時(shí)具有脫硫活性。氧化鐵脫硫劑的脫硫機(jī)理為H2S分子首先擴(kuò)散到氧化鐵水合物的顆粒表面，然后在水膜中發(fā)生離解反應(yīng)，離解出的HS－、S2－離子與水合氧化鐵中的晶格氧(OH－、O2－)置換，生成 Fe2S3的水合物和 FeS[6]。

無水氧化鐵與H2S的反應(yīng)速率緩慢，不適宜作為脫硫劑，所以要嚴(yán)格控制脫硫溫度，防止氧化鐵因溫度過高失去結(jié)晶水，降低H2S的反應(yīng)速率。還要加入適量的水分，并且使反應(yīng)處于堿性條件[7]。由于氧化鐵脫硫反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，脫硫產(chǎn)物不能用改變改變化學(xué)平衡方法解吸除去，只能采用氧化再生工藝，一般情況下使硫化鐵和氧發(fā)生氧化反應(yīng)析出硫磺進(jìn)行脫硫劑的再生。

氧化鐵系脫硫劑的主要活性成分是氧化鐵，另外添加的促進(jìn)劑包括少量的堿性物質(zhì)、粘結(jié)劑、制孔劑、結(jié)構(gòu)型助催化劑等。研究發(fā)現(xiàn)：常溫精脫硫時(shí)，氧化鐵中脫硫活性組成主要是α-FeOOH、γ-FeOOH和γ-Fe2O3。利用氧化鐵結(jié)晶型態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化的特性，氧化鐵經(jīng)活化后，就可提高其活性，進(jìn)而提升脫硫能力，這樣就提高了氧化鐵的利用率。低活性氧化鐵活化處理的方法有堿處理活化、酸解活化、高溫堿鐵法、還原氧化活化、機(jī)械研磨活化、冷淬活化等。

在國外對低常溫氧化鐵脫硫劑的研究較少。而國內(nèi)已經(jīng)研發(fā)出了成型的低常溫氧化鐵脫硫劑，主要包括TG型、T501型、SW型、PM型、NF型和EF-2型等。針對氧化鐵脫硫劑的脫硫精度低，這一缺陷，國內(nèi)的主要研究方向集中在提升脫硫精度上，北京三聚環(huán)保新材料公司開發(fā)的無定型羥基氧化鐵γ-FeOOH，在常溫下具有較高的脫硫活性，在無氧條件下，一次性穿透硫容可達(dá)60%，脫硫后的產(chǎn)物，經(jīng)氧化再生后可得單質(zhì)硫磺和無定型羥基氧化鐵，將生成的硫磺分離后，再生的無定型羥基氧化鐵在結(jié)構(gòu)上無變化，仍有較高的硫容，經(jīng)過幾次反復(fù)再生效果基本不變，因此可循環(huán)再生使用。

1.4 鋅基脫硫劑

氧化鋅脫硫劑的脫硫精度好，目前應(yīng)用比較廣泛，氧化鋅脫硫劑與H2S反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)系數(shù)比較大，可將出口處H2S摩爾分?jǐn)?shù)降低到10-5以下，當(dāng)反應(yīng)氣體中含有氫的時(shí)候，羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等硫化物會(huì)在一定反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)，生成 H2S，進(jìn)而與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度可以提升氧化鋅脫硫劑硫容；反應(yīng)溫度一般要求孔子在200 ℃以上，在600～700 ℃范圍進(jìn)入反應(yīng)高效區(qū)，此時(shí)反應(yīng)快且徹底；但是溫度超過600 ℃時(shí)，ZnO易被還原為單質(zhì)Zn而揮發(fā)損失；氧化鋅脫硫劑在再生過程中，操作溫度過低，可能生成硫酸鹽而失活，溫度過高又會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。氧化鋅脫硫劑在低溫脫硫時(shí)，硫容較低，但脫硫精度高。因此提高鋅基脫硫劑的低溫硫容成為金屬脫硫劑的研發(fā)重點(diǎn)。

我國對鋅基脫硫劑的研究比較多，基礎(chǔ)也比較好，針對鋅基脫硫劑存在的問題通過改性，改善脫硫劑結(jié)構(gòu)，并且確定在鋅基脫硫劑較高反應(yīng)溫度條件下的工藝條件。

1.5 銅基脫硫劑

銅基脫硫劑經(jīng)常用于中、高溫條件下脫硫，在熱力學(xué)上，氧化銅與硫化氫反應(yīng)的自由焓與脫硫效果最具優(yōu)勢。 Huff[8]在CuO中添加第Ⅴ族和第Ⅵ族金屬氧化物制備的銅基脫硫劑在 200 ℃以上進(jìn)行可燃?xì)獾拿摿蜓芯?，從此開始了對銅基脫硫劑的研究。Li等[9]采用Cu-Ce-O和Cu-Cr-O的氧化物制備成脫硫劑進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為650～850 ℃下時(shí)，脫硫劑 CuO-CeO2和 CuO-Cr2O3可將模擬煤氣中的H2S濃度脫除至8～15 mg/m3以下。近幾年來對于銅基脫硫劑的研究越來越多的關(guān)注于高溫煤氣脫硫，Lee等[10]對銅基脫硫劑進(jìn)行了研究，在氧化銅中添加AgO制備成銅基脫硫劑進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)在 450～550 ℃具有較好的反應(yīng)活性。銅基脫硫劑與其他脫硫劑相比，具有較高的比表面積，擴(kuò)散阻力較小，而且抗高溫性能和抗磨損性能均優(yōu)于其他脫硫劑。

1.6 錳基脫硫劑

錳基脫硫劑脫硫的最低溫度為200 ℃，因此多用于中、高溫脫硫。較古老的錳基脫硫劑使用的是天然錳礦，由于天然錳礦中含有90%左右的二氧化錳，而且在作為脫硫劑使用時(shí)，必須先將四價(jià)的錳還原成二價(jià)才具有脫硫的活性。雖然錳基脫硫劑的硫容較低，而且脫硫精度不高，但是可以轉(zhuǎn)化多種有機(jī)硫，因此經(jīng)常應(yīng)用于焦?fàn)t氣或煉廠氣的粗脫硫中，目前國內(nèi)已經(jīng)研制出一種價(jià)格低廉并且具有一定的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性的鐵錳精脫硫劑。

Wakker[11]針對錳基脫硫劑的制備方法以及再生溫度進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)制備脫硫劑時(shí)，錳的浸漬量為 8%時(shí)具有較好的脫硫反應(yīng)活性，而且在再生溫度為600 ℃下時(shí)，硫化后的脫硫劑具有很好的再生性能。Alonso L.等[12]對混合了氧化錳與氧化銅的脫硫劑進(jìn)行了研究，在600 ℃硫化時(shí)，氧化錳的存在不能避免氧化銅的還原，因此不利于脫除硫化氫；而在氧化再生時(shí)，錳基吸附劑不會(huì)被氧化銅防止形成硫酸鹽，而且這些吸附劑需要在更高的溫度下進(jìn)行再生。目前錳基脫硫劑在低、常溫條件下的脫硫研究還鮮有報(bào)道。

1.7 生物脫硫

生物脫硫法是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的新型處理方法，具有運(yùn)行成本低廉、無二次污染的特點(diǎn)。國外的謝爾-帕克生物脫硫工藝是目前最具代表性的生物脫硫技術(shù)，采用生物技術(shù)從氣體中脫除 H2S—采用弱堿性溶液吸收，然后在自然產(chǎn)生的微生物和空氣的作用下將所吸收的硫化氫氧化成元素硫，生成的生物硫磺親水性好，不會(huì)堵塞工藝設(shè)備，可用于H2S濃度為50 ppm至100%( vol)的進(jìn)料氣體，在中小型裝置的氣體凈化領(lǐng)域可以采用該技術(shù)。中國石化撫順石油化工研究院[13,14]研發(fā)的廢氣生物處理技術(shù)處理含硫惡臭廢氣效果明顯，可同時(shí)去除多種污染物組分，采用自行開發(fā)的生物填料，具有易附著微生物，保濕性優(yōu)良的特點(diǎn)，而且運(yùn)行穩(wěn)定，實(shí)用性強(qiáng)，有較強(qiáng)的耐H2S負(fù)荷沖擊能力。

2 結(jié) 論

脫硫技術(shù)的發(fā)展已有約70年的歷史，脫硫工藝日臻完善，但現(xiàn)有脫硫劑仍不能完全滿足煉廠生產(chǎn)尾氣脫硫的應(yīng)用要求，為了使脫硫劑更高效的應(yīng)用于煉廠生產(chǎn)裝置，就必須研究開發(fā)可再生的精脫硫劑，它不僅具有較高的硫容，同時(shí)生產(chǎn)成本要低，而且在脫除無機(jī)硫的同時(shí)，又能轉(zhuǎn)化有機(jī)硫的雙功能脫硫劑。

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