3-羥基-1-金剛烷甲基乙烯基醚的合成*

蔣 惠，趙麗穎，張一軍，王玉潔

(重慶化工研究院，重慶 400021)

隨著集成電路工業(yè)的發(fā)展，經(jīng)歷了從G線(436 nm)光刻、Ⅰ線(365 nm)光刻、深紫外248 nm光刻、193 nm光刻的發(fā)展歷程。甲基丙烯酸酯類［1］化合物是光刻膠主體樹脂酸敏單體的典型代表，國內(nèi)開發(fā)的甲基丙烯酸酯類化合物在193 nm光刻膠主體樹脂結(jié)構(gòu)的設(shè)計上得到了一定的應(yīng)用。為進一步滿足193 nm光刻膠用主體樹脂的性能要求，提高與基片良好的粘附力，高的抗干蝕刻性，高的玻璃化溫度(130℃ ～170℃)［2～4］，Blum Till［5］研發(fā)了一種用于 193 nm 光刻膠主體樹脂的單體——3-羥基-1-金剛烷甲基乙烯基醚(1)。目前1的合成研究報道極少，僅有韓國三星電子專利［6，7］，是以金剛烷甲醇或乙醇與醋酸乙烯在醋酸汞的催化下反應(yīng)而得，收率在50%以下，催化劑有毒，國內(nèi)未見文獻報道。

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本文探索了一種新的綠色合成工藝:以3-羥基-1-金剛烷甲醇(2)和乙炔為原料［8］，叔丁醇鉀為催化劑，氧化鋅為助催化劑，庚烷為溶劑，合成了1(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。對合成工藝進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，于140℃/1.0 MPa反應(yīng)3.0 h合成的1，收率85%，純度≥99.5%。

該工藝的單程轉(zhuǎn)化率高，催化劑低毒，可循環(huán)利用，廢物排放少，具有綠色環(huán)保的特點。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4 型顯微熔點儀(溫度未校正);FT-IR-8400s型紅外光譜儀(KBr壓片);GC-2014型氣相色譜分析儀;DTG-60H型熱重-差熱分析儀。

2，純度99.5%，四川眾邦科技發(fā)展有限公司，化學(xué)純;鋼瓶乙炔氣，重慶旺淼溶解乙炔氣廠，純度≥99.0%;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在壓力釜中加入2 100.0 g(0.6 mol)，叔丁基醇鉀10.0 g(90 mmol)，氫氧化鉀5.0 g(90 mmol)，氧化鋅2.0 g(25 mmol)及庚烷500 mL，系統(tǒng)經(jīng)氮氣置換后，從反應(yīng)液底部連續(xù)通入乙炔氣體，壓力保持在1.0 MPa，于140 ℃ ～150 ℃反應(yīng) 3.0 h。自然降至室溫，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，冷卻得淺棕色結(jié)晶，用無水異丙醚重結(jié)晶兩次得白色晶體 1 96.0 g，m.p.45 ℃ ～50 ℃，收率85.0%，純度 99.5%(GC，歸一化法)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

1和2的IR譜圖見圖1。由圖1可見，與2相比，1在1 618 cm-1處多了碳碳雙鍵伸縮峰，說明2已成功連接乙烯基團;1在3 240 cm-1處的羥基振動峰仍然強烈(2的羥基振動峰在3 427 cm-1處，與1的羥基峰位置略有偏移，也說明2上的羥基并未被完全取代)。

圖1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

(2)DTA-TGA

圖2為1的DTA-TGA曲線。從圖2的差熱曲線(DTA)可知，1在48.14℃有一個吸熱峰;從熱重曲線(TGA)可知，當(dāng)48.14℃時，1處于恒重狀態(tài)，應(yīng)為其熔融峰，與顯微熔點儀測出的熔點(45℃ ～50℃)相符，故1的熔點為48.14℃。

圖2 1的DTA-TGA曲線Figure 2 DTA-TGA curves of 1

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)催化劑

從空間結(jié)構(gòu)看，金剛烷的基本組成單元是椅式構(gòu)型的環(huán)己烷，整個環(huán)系是具有對稱性和剛性的無張力的三維環(huán)狀體系［4］，這種環(huán)狀體系是由三個椅式環(huán)己烷稠合而成的四面體籠狀結(jié)構(gòu)，所有碳原子之間鍵角是109.5°，碳碳鍵的鍵長為1.54 ?，金剛烷分子結(jié)構(gòu)中 C1，C3，C5，C7 為叔碳原子，又是橋頭碳原子，橋頭碳很難形成平面的sp2構(gòu)型，這樣使得橋頭碳上不可能發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，同樣不可能發(fā)生經(jīng)典的SN1親核取代反應(yīng)，因此傳統(tǒng)的方法很難用來合成金剛烷烷基乙烯基醚類化合物，即便有些文獻報道合成出了金剛烷烷基乙烯基醚類化合物，但也存在著反應(yīng)時間長，收率低等缺陷。

實驗中，我們通過研究發(fā)現(xiàn)，使用叔丁醇鉀(氧化劑)和氧化鋅(助催化劑)組成的復(fù)合催化劑可以用來催化合成金剛烷烷基乙烯基醚，不僅明顯縮短反應(yīng)時間，收率也能大幅提高，工藝操作簡單，不需要特殊設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

通過反復(fù)實驗對比發(fā)現(xiàn)，叔丁醇鉀用量為2的10%～20%，氧化鋅用量為2的5%以內(nèi)是適宜的。復(fù)合催化劑可循環(huán)使用5次以上而不影響產(chǎn)品性能。

(2)反應(yīng)時間

以叔丁醇鉀/氧化鋅為催化劑，庚烷為溶劑，反應(yīng)溫度140℃，其余反應(yīng)條件同1.2，考察反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，反應(yīng)時間在0 h～3 h時，收率呈較快增長趨勢，在約3 h時達最大值(85.0%);隨時間的進一步延長，收率反而明顯下降。這是由于2是雙羥基化合物，從分子結(jié)構(gòu)來看，位于甲基上的羥基氫原子比位于金剛烷基上的羥基氫原子更容易被取代，因此，本反應(yīng)首先生成目標(biāo)產(chǎn)物是1，隨反應(yīng)的進行，產(chǎn)物越來越多，同時會有副產(chǎn)物雙乙烯基醚生成，且隨反應(yīng)時間延長，副產(chǎn)物增多，甚至于全部生成副產(chǎn)物。最佳的反應(yīng)時間為3.0 h。

圖3 反應(yīng)時間對收率的影響*Figure 3 Effect of reaction time on yield of 1*叔丁醇鉀/氧化鋅為催化劑，庚烷為溶劑，反應(yīng)溫度140℃，其余反應(yīng)條件同1.2

圖4 反應(yīng)溫度對收率的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature on yield of 1*反應(yīng)時間3.0 h，其余反應(yīng)條件同圖3

(3)反應(yīng)溫度

反應(yīng)時間 3.0 h，其余反應(yīng)條件同 2.2(2)，考察反應(yīng)溫度對收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，收率先升高后降，在140℃達到最大值(85.0%)，增加反應(yīng)溫度有利于收率的提高。溫度從90℃升至140℃時，收率從0%迅速增加至80%;以后隨溫度的升高，反應(yīng)溶液顏色越來越深，以至于呈黑色，收率呈現(xiàn)急劇下降趨勢。這是因為1為熱敏性物質(zhì)，反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)被破壞而大量碳化。故取140℃為此反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

(4)溶劑

于140℃反應(yīng)3.0 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察溶劑對收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，以庚烷為反應(yīng)溶劑時，收率最高(85%)，其余溶劑均不適合此反應(yīng)，最高的氯苯收率也僅62%。該反應(yīng)選用庚烷為溶劑最佳。

表1 溶劑對1收率的影響*Table 1 Effect of solvent on yield of 1

(5)重結(jié)晶溶劑

對1粗品的重結(jié)晶溶劑進行考察，結(jié)果見表2。由表2可以看出，用乙醇和異丙醚為重結(jié)晶溶劑時，1的純度高，色澤好，最優(yōu)溶劑為異丙醚，所得1為白色，純度高達99.5%以上。故選擇異丙醚為本反應(yīng)重結(jié)晶溶劑。

綜上所述，合成1的最佳反應(yīng)條件為:2 0.6 mol，叔丁醇鉀(90 mmol)為催化劑，氧化鋅(25 mmol)為助催化劑，庚烷為溶劑，于140℃/1.0 MPa 反應(yīng)3.0 h，收率85%，純度≥99.5%。

表2 重結(jié)晶溶劑的選擇Table 2 Selection of recrystallization solvent

［1］婁潔清，曾海輝，朱益萍，等.(甲基)丙烯酸金剛烷甲醇酯的合成［J］.安徽化工，2009，(2):29-30.

［2］劉升高，J.E.達爾.包括金剛形烴衍生物的光刻膠組合物［P］.CN 1 871 551A，2006.

［3］崔相俊.含有金剛烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有該聚合物的光阻劑組合物［P］.CN 1 808 272A，2006.

［4］崔相俊.含有金剛烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有該聚合物的光阻劑組合物［P］.CN 1 290 881C，2006.

［5］Blum Till.Stabilisierte vinylether［P］.DE 102 008 042 101A1，2009.

［6］孔黎春.金剛烷二取代衍生物的合成及應(yīng)用開發(fā)研究［D］.蘇州:蘇州大學(xué)，2006.

［7］Jun Nakano，Tokyo.Process for the production of vinyl compound［P］.US 0 012 331A1，2009.

［8］劉卅，郭建維.相轉(zhuǎn)移催化法合成新型金剛烷基聚芳酯［J］.化工學(xué)報，2008，59(6):1556-1564.