乳液聚合法制備納米棒狀聚苯胺*

顧哲明，胡欣欣，包 華

(1.上海材料研究所上海工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437;2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

聚苯胺(1)因其低成本、高導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性、獨(dú)特的摻雜性和結(jié)構(gòu)的可塑性，成為功能材料研究熱點(diǎn)之一［1，2］。納米纖維［3］、納米微球［4］、納米棒［5］等納米尺度的1與普通化學(xué)方法制備的無(wú)規(guī)顆粒狀的1有相同的主鏈，但納米結(jié)構(gòu)賦予其比無(wú)規(guī)形貌的1更優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等。

目前，合成1有多種方法，典型的化學(xué)合成法有軟模板法和硬模板法。軟模板的合成方法有分散聚合法、乳液聚合法、界面聚合法等［6，7］。在乳液聚合方法中，Nicolas等［8］在溶液?jiǎn)畏稚Ⅲw系中用非離子表面活性劑合成了1;Seong Gi Kim等［9］用十二烷基苯磺酸合成了1，并對(duì)其流變性能隨溫度的變化進(jìn)行了研究;Yongjun He等［10］用界面聚合合成了具有一維納米結(jié)構(gòu)的1;P Anikumar等［11］用一種新的親水性分子合成了纖維狀結(jié)構(gòu)的1，并且用這種親水性分子采用不同的合成方法得到了納米球、納米纖維等結(jié)構(gòu)。

乳液聚合法是可以通過(guò)濃度的變化、單體與乳化劑的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)1形貌的控制，同時(shí)乳化劑也可作為摻雜劑來(lái)提高1的導(dǎo)電性。目前，在已報(bào)道的乳液聚合乳化劑均為陰離子乳化劑、高分子乳化劑和非離子乳化劑等，用陽(yáng)離子乳化劑來(lái)合成1尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文首次研究了以陽(yáng)離子表面活性劑［十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)］為乳化劑，選用乳液聚合的方法用無(wú)機(jī)酸摻雜，合成了1，其結(jié)構(gòu)，形貌和熱性能經(jīng)IR，XRD，SEM和TG表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Magna-IR 550型傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀(KBr壓片);Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X-射線(xiàn)衍射儀［XRD，Cu(Kα)射線(xiàn)，工作電壓40 kV，工作電流100 mA］;JEOL JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM，研磨成細(xì)粉末干撒于導(dǎo)電膠帶，經(jīng)噴金處理后測(cè)定);SDTQ600型熱重分析儀(TG，室溫～700℃，空氣氣氛，升溫速率 10℃·min-1);SX 1934型四探針儀。

DTAB，分析純，東京化工株式會(huì)社;苯胺，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司，用前經(jīng)二次蒸餾后避光保存;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的制備

在反應(yīng)瓶中加入苯胺0.46 g(5 mmol)和0.1 mol·L-1鹽酸50 mL，攪拌使其溶解;于室溫滴加過(guò)硫酸銨(APS)0.57 g(2.5 mmol)的37%鹽酸(50 mL)溶液［n(苯胺)∶n(APS)=2 ∶1］，滴畢，反應(yīng)2 h。過(guò)濾，濾餅依次用乙醇和去離子水洗滌，于60℃真空干燥24 h得墨綠色固體12。

反應(yīng)時(shí)間8 h，用類(lèi)似的方法制得墨綠色固體色固體18。

1.3 電導(dǎo)率(σ)的測(cè)定

將樣品于20 MPa下壓制成直徑約為13 mm的圓片，用探針儀測(cè)定其體積電阻率(ρ)，計(jì)算σ/S·cm-1［σ =1/(ρ×A ×B)，其中 A 為厚度與探針間距修正系數(shù)，B為樣品形狀與測(cè)量位置修正系數(shù)］。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)SEM

圖1為12和18的SEM照片。從圖1可以看出，反應(yīng)2 h制備的12具有明顯的納米棒結(jié)構(gòu)，直徑在80 nm～200 nm，呈均勻分布的聚集狀態(tài)，此外在納米棒的頂端出現(xiàn)了白色的小顆粒，這些小顆粒形成苯胺單體成核反應(yīng)的活性點(diǎn)，這與文獻(xiàn)［12］一致。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯胺單體由納米棒頂端進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)8 h制備的18，其白色的小顆粒消失，納米棒結(jié)構(gòu)模糊，形成了無(wú)規(guī)的聚苯胺形貌。這是首次使用陽(yáng)離子乳化劑采用乳液聚合方法制備具有納米棒結(jié)構(gòu)的1。由此可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，1的形貌由有序結(jié)構(gòu)趨于無(wú)規(guī)。

圖1 12和18的SEM照片(1 μm)Figure 1 SEM images of 12and 18

(2)XRD

圖2為12和18的XRD譜圖。從圖2可見(jiàn)，12在6.4°，20.5°和25.5°處具有明顯的衍射峰，20.5°和 25.5°分別對(duì)應(yīng)于無(wú)定型和結(jié)晶形態(tài)［13］，但6.4°處的峰只有在固態(tài)有序的1中才可以觀察到［13～15］，說(shuō)明1的分子鏈排列規(guī)整，具有良好的結(jié)晶性，與圖1中的有序納米棒結(jié)構(gòu)是相符的。

由圖2還可見(jiàn)，18在6.4°處的衍射峰消失，只在 20.5°和 25.5°處有衍射峰，這與無(wú)機(jī)酸(HCl)摻雜的1相一致［12］。由圖2可知，隨反應(yīng)的進(jìn)行，1的分子鏈構(gòu)象從有序排列的結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的排列方式，可以認(rèn)為是苯胺在反應(yīng)初期由于DTAB的作用(靜電力和膠束)聚苯胺分子鏈無(wú)法自由生長(zhǎng)，呈現(xiàn)固態(tài)三維有序的形貌，即聚苯胺納米棒。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，新的成核反應(yīng)破壞了分子鏈的三維有序生長(zhǎng)，進(jìn)而形成了無(wú)規(guī)的形貌。

圖2 12和18的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 12and 18

(3)IR

12和18的IR曲線(xiàn)完全相同，為典型的本征態(tài)。3 400 cm-1處吸收峰為-NH 的伸縮振動(dòng)［16］，1 567 cm-1和1 467 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)醌環(huán)(N=Q=N)和苯環(huán)(N-B-N)的碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)，1 300 cm-1處吸收峰為C-N鍵伸縮振動(dòng)，816 cm-1處吸收峰為 CH 的面外彎曲振動(dòng)［9，17］。由此可見(jiàn)，形貌迥異的1其分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)完全一致，乳液聚合實(shí)現(xiàn)了形貌的可控，并未對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.2 熱性能

圖3為12和18的TG曲線(xiàn)。分子鏈的有序程度影響到材料的熱穩(wěn)定性。12的分子鏈有序緊密排列，高的結(jié)晶性和緊密的納米棒結(jié)構(gòu)不利于分子鏈的分解，而無(wú)序結(jié)構(gòu)使分子鏈無(wú)規(guī)生長(zhǎng)，易于分子鏈的分解，12明顯具有更好的熱穩(wěn)定性，在250℃ ～高溫間，質(zhì)量損失明顯少于18。熱穩(wěn)定性的差異主要是由合成的1在結(jié)晶性方面的差異造成的，結(jié)晶性良好的1具有更好的穩(wěn)定性。

圖3 12和18的TG曲線(xiàn)Figure 3 TG curves of 12and 18

2.3 導(dǎo)電性能

12和 18的導(dǎo)電率分別為 2.15 S·cm-1和0.3 S·cm-1。具有納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的導(dǎo)電率是結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)的一個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)構(gòu)排列有序的分子鏈有利于提高導(dǎo)電率［17］。

3 結(jié)論

(1)首次以十二烷基三甲基溴化銨為乳化劑合成了具有納米棒狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺(1)，直徑在80 nm～200 nm。

(2)1在6.4°處具有明顯的衍射峰，分子鏈有序排列。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶衍射峰消失，形成無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。

(3)1 的導(dǎo)電率2.15 S·cm-1，熱失重 49%的溫度在700℃。

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