一種新型氧氮雜大環(huán)化合物的光合成*

王衛(wèi)東，史正春，下茂 徹朗

(1.吉林化工學院化學與材料工程學院，吉林吉林 132022;2.沈陽化工研究院測試評估中心，遼寧沈陽 110071;3.鹿兒島大學工學部日本鹿兒島 890-0065)

大環(huán)化合物一般均具有各種生物活性，特別是抗腫瘤活性［1，2］。近年來，大環(huán)化學得到了迅速地發(fā)展，合成了各種大環(huán)化合物并對其應(yīng)用進行了研究［3～7］。光化學接近于綠色化學，在合成化學中，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細有機合成中具有重要的意義［8］。已有少數(shù)文獻報道利用光化學反應(yīng)合成特定復雜結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物［9～11］。

本文以乙腈為溶劑，二苯甲酮為光敏化劑，6，6'-二甲基-4，4'-(三亞甲二氧基)-二-2-吡喃酮(1)與N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(2)經(jīng)光二重［2+2］環(huán)加成反應(yīng)，位置選擇性地合成了一種新型氧氮雜大環(huán)化合物3(收率37%)，同時得到2的分子內(nèi)［2+2］加成產(chǎn)物 4［12］(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，F(xiàn)T-IR和HR-MS表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

日本英光社光化學反應(yīng)轉(zhuǎn)動裝置;FT-3 UV濾光管(＞320 nm);Yamagimoto型顯微熔點儀(溫度未校正);JNM-GSX400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);IR-Report-100型紅外分光光度計(KBr壓片);JEOLJMS-HX110A型質(zhì)譜儀。

［12］方法制備;其余所用試劑和溶劑均為化學純，其中乙腈使用前經(jīng)無水處理。

1.2 合成

在50 mL Pyrex試管中依次加入1 930 mg(3.20 mmol)，2 690 mg(4.48 mmol)和二苯甲酮290 mg(1.60 mmol)的乙腈(160 mL)溶液，N2氣保護下于室溫用300 W高壓水銀燈透過320 nm UV濾光管照射18 h。反應(yīng)液經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶1］分離得白色晶體3 280 mg，收率20%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:6.78(t，J=6.4 Hz，2H)，5.19(s，2H)，4.60(t，J=6.4 Hz，2H)，3.97(m，4H)，3.24(s，2H)，3.00(q，J=8.4 Hz，2H)，2.56(dd，J=8.4 Hz，12.4 Hz，2H)，2.47(dd，J=8.4 Hz，12.4 Hz，2H)，2.14(t，J=6.0 Hz，2H)，1.53(s，6H);13C NMR δ:172.8，171.5，166.2，90.8，80.0，66.0，44.5，42.6，42.5，37.6，28.5，26.1;FT-IR ν:1 705，1 681 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for C22H27N2O8{［M+H］+}477.176 7，found 477.176 5。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

HR-MS分析結(jié)果表明，3為1/1加成體。3的FT-IR分析表明，1 705 cm-1處有2-吡喃酮環(huán)上較強的C=O吸收峰，1 681 cm-1處出現(xiàn)酰亞胺上較強的C=O吸收峰。1H NMR分析結(jié)果顯示，［2+2］加成物(4)的烯基氫的化學位移為5.19，這進一步證實了3的結(jié)構(gòu)。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)光照時間

3的收率不高(20%)，這可能主要由于受到1 的3，4-和3，4'-位上分子內(nèi)［2+2］環(huán)加成副反應(yīng)4(收率25%)影響。本文探討了光照射時間對3收率的影響，結(jié)果見圖1。如圖1可見，隨著光照時間的延長，3的1H NMR計算收率(以吡嗪為內(nèi)標)逐漸增大，光照時間大于6 h，3的收率趨于穩(wěn)定(約35%);光照18 h后，收率達最大(37%)，此時1的轉(zhuǎn)化率接近100%。從圖1中亦可看出，該反應(yīng)過程中，1分子內(nèi)［2+2］環(huán)加成優(yōu)于1和2的分子間二重［2+2］環(huán)加成反應(yīng)進行，這直接阻礙了3的生成。最佳的光反應(yīng)時間為6 h～10 h。

圖1 光照時間對反應(yīng)的影響*Figure 1 Effect of photoperiod on reaction*反應(yīng)條件同1.2

表1 二苯甲酮用量對反應(yīng)的影響*Table 1 Effect of benzophenone amount on reaction

(2)二苯甲酮用量

光照時間6 h，其余反應(yīng)條件同1.2，考察二苯甲酮用量y［n(1)∶n(二苯酮)］對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1 可見，最佳的y=1.0 ∶0.5。

綜上所述，6，6'-二甲基-4，4'-(三亞甲二氧基)-二-2-吡喃酮(1)與N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺光二重［2+2］環(huán)加成反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:1 3.2 mmol，n(1)∶n(二苯甲酮)=1.0 ∶1.5，于300 W光照18 h，3收率37%。

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