新型交聯(lián)磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能＊

黃忠林，阿守燕，陳 沛，安忠維，陳新兵

(陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710100)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種直接將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、低溫啟動(dòng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［1～3］。質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件之一［4］，在電池中起著傳遞質(zhì)子、分隔燃料和氧化劑的作用，一般要求質(zhì)子膜要有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、低的燃料透過(guò)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。在眾多聚合物質(zhì)子交換膜中，磺化聚芳醚酮由于具有較高的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的力學(xué)性能［5～6］已成為廣大科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)之一［7～9］。

本研究小組［5］曾開(kāi)發(fā)了以喹喔啉為交聯(lián)基團(tuán)的質(zhì)子膜制備方法，利用聚合物側(cè)鏈的偶?；c3，3'-二氨基聯(lián)苯胺(7)的縮環(huán)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法制備的膜材料性能突出，然而該側(cè)鏈骨架結(jié)構(gòu)不利于增強(qiáng)高分子鏈的柔性。本文將苯偶酰基團(tuán)引入聚合物分子主鏈中，以期增強(qiáng)高分子鏈的柔性。以對(duì)氟苯甲醛為原料，依次經(jīng)過(guò)安息香縮合、親核取代和脫甲氧基化反應(yīng)制得二酚類單體——4，4'-二［(4-羥基)苯氧基］-二苯偶酰(3);3 與 3，3'-二磺酸鈉基-4，4'-二氟二苯甲酮(4)和4，4'-聯(lián)苯二酚(5)進(jìn)行親核縮聚反應(yīng)，合成了一系列鏈狀磺化聚醚偶酰酮聚合物(6a～6d)并制得質(zhì)子膜(F-6a～F-6d);以7為交聯(lián)劑，6a～6d經(jīng)縮環(huán)反應(yīng)合成了新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)磺化聚醚偶酰酮(8a～8d，Scheme 1)并制得不同離子交換容量(IEC)的質(zhì)子膜(F-8a～F-8d)。6a～6d與8a～8d的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和 IR表征。并對(duì)F-8a～F-8d的物理性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

布魯克AV300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));布魯克Equinox 55型紅外光譜儀(KBr壓片);TA 600SDT型熱失重分析儀;日本Hioki 3 532-80(100 Hz～100 kHz)型阻抗儀;島津GC-2014C型氣相色譜;島津 LC-20AT型高效液相色譜。

4參照文獻(xiàn)［10］方法制備;對(duì)甲氧基苯酚，5，7，4，4'-二氟二苯酮和對(duì)氟苯甲醛，Aldrich;硫胺鹽酸鹽，國(guó)藥試劑;其余所用試劑均為分析純;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亞砜(DMSO)經(jīng)4 ?分子篩和少量氫化鈣干燥。

1.2 合成

(1)對(duì)氟苯偶酰(1)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入聚乙二醇1.5 g(0.25 mmol)，95%乙醇15 mL和硫胺鹽酸鹽1.8 g(5 mmol)，冰浴冷卻，攪拌下緩慢滴加冰冷的10%NaOH溶液5 mL，滴畢，加入對(duì)氟苯甲醛10 mL(93.3 mmol)，于50℃反應(yīng)24 h;加入硫胺鹽酸鹽0.36 g(1 mmol)和冰冷的10%NaOH溶液1 mL，于50℃反應(yīng)72 h。過(guò)濾，濾餅用75%乙醇重結(jié)晶得黃綠色針狀晶體1 4.59 g，收率40%，純度99.5%(GC)，m.p.118.6 ℃ ～ 119.6 ℃;1H NMR δ:8.1(t，J=10.8 Hz，4H)，7.3(d，J=10.8 Hz，4H);IR ν:2 956，1 669，1 594，1 508，1 239，1 157，1 034，832 cm-1。

(2)2 的合成［11］

在裝有分水器的三頸瓶中依次加入DMAc 50 mL，1 6.15 g(25 mmol)，對(duì)甲氧基苯酚 6.8 g(55 mmol)和無(wú)水碳酸鉀9.7 g(70 mmol)，攪拌使其完全溶解;加入甲苯15 mL，于140℃反應(yīng)3 h;于160℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，緩慢滴加大量水(析出灰白色沉淀)，過(guò)濾，濾餅用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉降，過(guò)濾，濾餅干燥得白色片狀固體 2 9.7 g，收率 85.3%，純度 99.9%(HPLC)，m.p.121 ℃ ～ 122 ℃;1H NMR δ:7.9(d，J=8.4 Hz，4H)，7.1 ～6.9(m，12H)，3.8(s，6H);IR ν:3 080，2 959，1 669，1 595，1 496，1 239，1 225，1 157，832 cm-1。

(3)3 的合成［11］

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在三頸瓶中依次加入2 4.54 g(10 mmol)和鹽酸吡啶11.5 g(100 mmol)，攪拌下回流(200℃)反應(yīng)45 min。冷卻至室溫，滴加大量水(析出灰色沉淀)，過(guò)濾，濾餅用75%乙醇重結(jié)晶得灰白色片狀固體3 3.9 g，收率91.6%，純度99.5%(HPLC)，m.p.220 ℃ ～ 221.2 ℃;1H NMR δ:9.57(s，2H，OH)，7.87(d，J=8.7 Hz，4H，7-H)，7.02(d，J=9 Hz，4H，ArH)，6.98(d，J=9 Hz，4H，ArH)，6.83(d，J=8.7 Hz，4H，8-H);IR ν:3 350，3 063，1 666，1 596，1 500，1 223，1 158，843 cm-1。

(4)6的合成(以6c為例)

在裝有分水器的三頸瓶中加入4 0.844 g(2 mmol)和DMSO 29.1 mL，攪拌使其完全溶解;依次加入5 0.186 g(1 mmol)，3 0.426 g(1 mmol)，碳酸鉀 0.318 g(2.3 mmol)及甲苯 4 mL，于 140℃反應(yīng)4 h;于160℃反應(yīng)2 h～3 h(黏度達(dá)到最大)。冷卻至室溫，緩慢傾入去離子水中(析出絲狀聚合物)，用去離子水洗滌，攪拌過(guò)夜;于120℃真空干燥得淡黃色固體6c。

用類似方法［r=n(3)∶n(5)=7 ∶3，3 ∶2，2 ∶3］合成6a，6b和6d。

6c用DMSO配成5%的溶液，均勻涂于結(jié)晶皿中，經(jīng)溶劑蒸發(fā)、烘干得到聚合物膜，依次用1 mmol·L-1鹽酸和去離子水各浸泡48 h，于120℃真空干燥24 h制得質(zhì)子膜F-6c，膜厚40 μm～50 μm。

用類似方法制得F-6a，F(xiàn)-6b和F-6d。

(5)8的合成(以8c為例)

在單頸瓶中加入干燥的6c 1.037 g(0.744 mmol)和DMSO 20.7 mL，攪拌使其溶解;加入7 52.6 mg(0.246 mmol)，于 140 ℃反應(yīng)4 h;于 160℃反應(yīng)2 h～3 h。均勻涂于結(jié)晶皿中，經(jīng)溶劑蒸發(fā)、烘干后得棕紅色固體8c。

用類似方法合成8a，8b和8d。

用類似制備F-6c的方法制得F-8a～F-8d。

1.3 膜的性能測(cè)試［5］

(1)吸水率(WU)

將待測(cè)膜置于室溫去離子水中浸泡24 h，取出，用濾紙擦干稱重(Ws)，于120℃真空干燥24 h，稱重(Wd)，計(jì)算吸水率(WU)［WU=(Ws-Wd)/Wd×100%］。

(2)尺寸改變率

分別測(cè)量膜在干燥時(shí)的厚度(td)和長(zhǎng)度(ld)，浸泡48 h后的厚度(t)和長(zhǎng)度(l)，計(jì)算平面尺寸變化 Δl［Δl=(I-Id)/Id×100%］和縱向尺寸變化 Δtc［Δtc=(t-td)/td×100%］以及膜的尺寸改變率△t/l［Δ(t/I)=Δtc/Δl］。

(3)溶解性測(cè)試

將干燥的膜以5%(W/V)的比例置于非質(zhì)子溶劑中，室溫放置24 h;于60℃放置24 h觀察膜的溶解程度。

(4)質(zhì)子傳導(dǎo)率

將膜在去離子水中浸泡30 min后，測(cè)試傳導(dǎo)率(σ)。按下式計(jì)算σ。

式中:d為兩電極間的距離;R為電阻;ts和Ws分別為膜的厚度和寬度

(5)甲醇滲透率

將膜豎直夾在 a容器(Va=400 mL，裝有32%甲醇)和b容器(Vb=90 mL，裝有去離子水)之間，不斷攪拌下取樣，用GC測(cè)試甲醇濃度，按下式計(jì)算滲透率(Pm)。

式中:Ca，Cb在t時(shí)a，b容器中甲醇濃度;Vb是b容器內(nèi)裝的液體體積;L和A分別是膜溶脹后的厚度和有效面積

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

傳統(tǒng)方法制備1需經(jīng)兩步反應(yīng)，首先是經(jīng)過(guò)安息香縮合反應(yīng)制得對(duì)氟苯偶姻，然后經(jīng)過(guò)醋酸銅、雙氧水、Fe3+鹽等氧化劑氧化合成1。本文研究了在敞開(kāi)體系條件下利用空氣氧化生成的對(duì)氟苯偶姻，一鍋合成1，實(shí)驗(yàn)步驟少、且易于后處理。

在3的合成中，對(duì)文獻(xiàn)［11］方法做了一定的改進(jìn)。(1)文獻(xiàn)方法使用異丙醇重結(jié)晶純化，本文則采用溶解性高的良性溶劑二氯甲烷溶解，再向溶液中加入不良溶劑甲醇，使3從二氯甲烷中析出，得到白色的片狀固體，且純度高(99.9%)，操作簡(jiǎn)便，收率85.3%。(2)將反應(yīng)溫度由文獻(xiàn)的220℃降到200℃，減少了副產(chǎn)物的生成，且收率從81.0%提高到91.6%，總收率從75.3%提高到78.2%，且操作簡(jiǎn)便。

2.2 表征

圖1和圖2分別為3，6a和6c的1H NMR譜圖。由圖2可見(jiàn)，8.25處是與磺酸基團(tuán)相連芳環(huán)鄰位的 3-H，與圖 1 相比，圖 2 在 7.74，7.25，7.19處出現(xiàn)了3個(gè)新峰，對(duì)應(yīng)為芳環(huán)上的 2，9-H，6-H 和1，4，5-H。隨著r增大，6 中2，9-H 峰面積也隨之增加。

圖1 3的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 3

圖2 6a和6c的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectra of 6a and 6c

圖3 6c和8c的IR譜圖Figure 3 IR spectra of 6c and 8c

圖3 為6c和8c的IR譜圖。由圖3可見(jiàn)，1 650 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 482 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，1 085 cm-1和1 028 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)磺酸基團(tuán)中O=S=O的伸縮振動(dòng)峰和非對(duì)稱振動(dòng)峰，1 182 cm-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。1H NMR譜圖和IR譜圖說(shuō)明成功合成了帶有磺酸基團(tuán)的非交聯(lián)聚合物6c。

從圖3還可以看出在1 187 cm-1處的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 495 cm-1是喹喔啉環(huán)的質(zhì)子吸收峰，1 650 cm-1處峰變寬是喹喔啉環(huán)上的C=N與主鏈C=O的吸收峰位置幾乎相同所致，IR譜圖分析表明6c與7環(huán)縮合生成了交聯(lián)的聚合物8c。

2.3 膜的性能

F-6a～F-6d和F-8a～F-8d的基本性能見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，F(xiàn)-6a～F-6d的黏度在(0.23～0.68)dL·g-1，表明成功制備了具有一定聚合度的高分子聚合物。隨著IEC(離子交換容量)的增大，膜的WU，Δt和Δl也隨著增大，主要是因?yàn)榉肿渔溨械膹?qiáng)吸水磺酸基團(tuán)的增多，聚合物分子的骨架憎水能力減弱，導(dǎo)致膜有很強(qiáng)的吸水能力。F-8的吸水率明顯低于r相同的F-6，如F-6c和F-8c吸水率從290%降至139%，并且F-8c的Δl為F-6c的1/2，主要是分子中引入了疏水的喹喔啉基團(tuán)，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的F-8c，隔離了分子間親水的區(qū)域，抑制了水分子的傳遞，同時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)明顯阻礙了分子的舒展，降低了膜的溶脹。σ對(duì)于質(zhì)子交換膜來(lái)說(shuō)是最重要的性能指標(biāo)，IEC越高，質(zhì)子傳導(dǎo)能力就越大。

F-6a～F-6d和 F-8a～F-8d的溶解性，Pm和σ見(jiàn)表2。從表2中可以看出，F(xiàn)-6a～F-6d和F-8a～F-8d 都具有較高的σ(＞88.5 mS·cm-1)，基本滿足燃料電池的要求。隨著IEC的增高，聚合物中會(huì)形成更多的離子通道，利于質(zhì)子的傳遞，從而使得σ提高。

從表2還可以看出，F(xiàn)-8a～F-8d具有較高的Pm，主要是因?yàn)槠渲麈溨幸肓巳嵝缘幕鶊F(tuán)，增強(qiáng)了分子骨架的柔性，易于小分子的甲醇透過(guò)，有較高的Pm。

表1 膜的基本性能Table 1 Basic properties of membranes

表2 膜的溶解性、甲醇透過(guò)率和質(zhì)子傳導(dǎo)率Table 2 Solubility，Pm and σ of membranes

2.4 膜的熱穩(wěn)定性

圖4 膜的TGA曲線Figure 4 TGA curves of membrane

圖4 為膜的TGA曲線。由圖4可見(jiàn)，TGA曲線上出現(xiàn)三個(gè)失重平臺(tái)，F(xiàn)-6b，F(xiàn)-6c和F-8b，F(xiàn)-8c的分解溫度變化趨勢(shì)一致。在開(kāi)始階段出現(xiàn)了一定的失重，主要是聚合物膜中殘留水分的揮發(fā);第二階段為聚合物中磺酸基團(tuán)的分解，分別起始于223℃和230℃，分子中磺酸基團(tuán)與喹喔啉基團(tuán)酸堿復(fù)合相互作用，使得交聯(lián)膜的溫度略微提高;第三階段為分子骨架斷裂，分別在443℃和486℃以上，486℃為交聯(lián)膜分子骨架斷裂溫度，從表中可以看到F-8a～F-8d具有較高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

成功地利用安息香縮合反應(yīng)，親和取代反應(yīng)和去甲氧基化反應(yīng)合成了二酚單體3，并改進(jìn)了合成方法，提高了收率，簡(jiǎn)化了純化過(guò)程。通過(guò)縮聚反應(yīng)制備了不同IEC的聚合物膜F-6a～F-6d，并與7環(huán)縮合制備了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜F-8a～F-8d研究結(jié)果表明，F(xiàn)-8a～F-8d表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率，對(duì)燃料電池質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)研究有一定的指導(dǎo)作用。

［1］A J Appleby，J Twidell.Recent developments and applications of the polymer fuel cell［J］.Physical and Engineering Sciences，1996，354(1712):1681 -1693.

［2］Robert B Moore，Kenneth A Mauritz.State of understanding of nafion［J］.Chemical reviews，2004，104(10):4535-4585.

［3］孔令環(huán)，肖敏，王蕾等.燃料電池質(zhì)子交換膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006(6)，27:1141 -1144.

［4］Jochen A Kerres.Development of ionomer membranes for fuel cells［J］.Membranes in Fuel Cell，2001，185(1):3-27.

［5］Xinbing Chen，Pei Chen，Zhongwei An.Crosslinked sulfonated poly(arylene ether ketone)membranes bearingquinoxaline and acid-base complex cross-linkages for fuel cell［J］.Applications Journal of Power Sources，2011，196(4):1694 -1703.

［6］Baijun Liu，Gilles P Robertson，Michael D Guiver.Sulfonated poly(aryl ether ether ketone ketone)s containing fluorinated moieties as proton exchange membrane materials［J］.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics，2006，44(16):2299 -2310.

［7］R Y M Huang，Pinghai Shao，C M Burns，et al.Sulfonation of poly(ether ether ketone)(PEEK):Kinetic study and characterization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，82(11):2651 -2660.

［8］李先鋒，那輝，陸輝.一種新型的用于質(zhì)子交換膜燃料電池的磺化聚醚醚酮酮［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25(8):1563 -1566.

［9］Lu Frano F，Squadrito G.Sulfonated polysulfone as promising membranes for polymer electrolyte fuel Cells［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77(6):1250-1256.

［10］Peixiang Xing，Gilles P Robertson，Michael D Guiver，et al.Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing naphthalene moieties obtained by direct copolymerization as novel polymers for proton exchange mem-branes［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2004，42(12):2866 -2876.

［11］S Srinivasan，R Twieg，J L Hedrick.Heterocycle-activated aromatic nucleophilic substitution of AB2poly(aryl ether phenylquinoxaline)monomers［J］.Macromolecules，1996，29(26):8543-8545.