鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的研究現(xiàn)狀

李 星， 唐水花， 瞿美臻， 關(guān)小旭， 康毅力

(1． 西南石油大學(xué) a. 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 新能源研究中心，四川 成都 610500； 2． 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

目前商品化鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2。由于鈷(Co)儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴、有毒，并且在脫鋰過(guò)程中當(dāng)x>0.5時(shí)會(huì)從Li1-xCoO2中脫出氧，造成晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，致使LiCoO2僅有50%的理論容量(約140 mAh·g-1)[1]。為此，研究人員開(kāi)始致力于LiCoO2替代材料的研究，三元正極材料(Li-Ni-Co-Mn-O)就是在此背景下被研制出來(lái)的。三元正極材料中Ni， Co和Mn的比例可以為1 ∶1 ∶1， 5 ∶2 ∶3或4 ∶2 ∶4等，其中以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(1 ∶1 ∶1)的綜合性能較佳[2]，從而成為研究的熱點(diǎn)。

本文介紹了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)特性，并從LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法、離子摻雜改性及表面包覆等方面對(duì)其研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)反應(yīng)特性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料，相對(duì)于LiCoO2而言具有較好的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能及較高的放電比容量，其理論容量高達(dá)278 mAh·g-1。在鋰離子脫嵌過(guò)程中，Ni2+和Co3+作為電化學(xué)活性物質(zhì)通過(guò)價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)電荷平衡，貢獻(xiàn)容量，Mn4+不具有電化學(xué)活性，只起到穩(wěn)定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體結(jié)構(gòu)的作用。

2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法

目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法主要有固相合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、流變相法及噴霧干燥法等。

2.1 固相合成法

固相合成法因工藝簡(jiǎn)便、成本低而成為電極材料制備中最常用的方法之一。其缺點(diǎn)在于前驅(qū)體均勻混合困難、煅燒溫度高、煅燒時(shí)間長(zhǎng)，容易導(dǎo)致制備的材料燒結(jié)嚴(yán)重、顆粒較大且分布不均勻。Ohzuku T等[2]首次采用固相合成法制備了具有電化學(xué)活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。為了克服固相合成法本身固有的缺陷，研究人員做了不少改進(jìn)。例如，M V Ready等[4]采用熔鹽體系(LiNO3-LiCl)作為鋰源，通過(guò)傳統(tǒng)的固相合成步驟，使制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的“陽(yáng)離子混排”程度明顯減少(僅為2.5%左右)，并且制備的材料具有很好的微觀形貌規(guī)整性和循環(huán)性能。另外，通過(guò)合適原料的選擇，使前驅(qū)體達(dá)到分子級(jí)別的混合，可以降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化固相反應(yīng)進(jìn)程。J J Liu等[5]以醋酸、氫氧化鋰及鎳、鈷、錳的醋酸鹽為原料，首先使醋酸與氫氧化鋰充分反應(yīng)，然后加入鎳、鈷、錳的醋酸鹽，球磨使前驅(qū)體反應(yīng)物達(dá)到分子級(jí)別的混合。如此分子級(jí)別混合的前驅(qū)體只需在700 ℃煅燒就可以獲得具有較好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在0.5 C， 2.70 V～4.35 V條件下，其首次放電比容量可以達(dá)到170 mAh·g-1左右，并且具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能。

2.2 化學(xué)共沉淀法

固相合成法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的振實(shí)密度一般小于商品化的LiCoO2。為了獲得較高的振實(shí)密度，通常采用前驅(qū)體共沉淀法(也叫化學(xué)共沉淀法)制備球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用化學(xué)共沉淀法，通過(guò)控制pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速度等可以獲得球型過(guò)渡金屬M(fèi)(Ni， Co， Mn)的沉淀，以此為前驅(qū)體與化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽混合后經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理可以制得球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。前驅(qū)體沉淀通常分為氫氧化物共沉淀前驅(qū)體，碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體及草酸鹽共沉淀前驅(qū)體。

氫氧化物共沉淀前驅(qū)體通常采用以下途徑獲得[6]：以過(guò)渡金屬的硫酸鹽或硝酸鹽為原料，以氨水為絡(luò)合劑，在合適條件(pH 10～12， 40 ℃～ 70 ℃)下與沉淀劑(NaOH或LiOH·H2O)反應(yīng)得到球型共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。例如，C X Cheng等[7]以NH4OH為絡(luò)合劑，NaOH為沉淀劑，過(guò)渡金屬M(fèi)(Ni, Co, Mn)的醋酸鹽為原料首先制得氫氧化物共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；然后與一定化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3充分混合后經(jīng)高溫煅燒處理制備出具有較好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在2.5 V～4.5 V和5 C條件下，其首次放電比容量可達(dá)到160 mAh·g-1左右。此外，為了獲得更高的振實(shí)密度，采用氫氧化物共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與熔鹽體系鋰鹽(LiOH-Li2CO3)反應(yīng)可以獲得振實(shí)密度高達(dá)2.89 g·cm-3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[8]。

采用氫氧化物共沉淀前驅(qū)體盡管可以制備出具有較高振實(shí)密度及較好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但是，由于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2中的Mn2+極易被氧化成Mn3+或Mn4+，使前驅(qū)體的制備重現(xiàn)性差[9]。為了克服這個(gè)問(wèn)題，研究人員發(fā)現(xiàn)在碳酸鹽共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3中，Mn2+可以穩(wěn)定存在，于是以碳酸鹽為沉淀劑，研究人員開(kāi)展了較細(xì)致的研究工作。P He等[9]以NH4HCO3為沉淀劑制備了振實(shí)密度達(dá)2.32 g·cm-3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在20 mA·g-1電流密度和2.8 V～4.5 V電壓條件下，其首次放電比容量可達(dá)179 mAh·g-1，并且具有較好的循環(huán)性能。

以草酸為沉淀劑。由于草酸具有還原性，因此可以有效阻止草酸鹽共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O中Mn2+被氧化，同樣可以克服前驅(qū)體制備重現(xiàn)性差的問(wèn)題。例如，C F Zhang等[10]以草酸為沉淀劑，過(guò)渡金屬M(fèi)(Ni, Co, Mn)的氯化物為原料，控制pH值、反應(yīng)溫度及攪拌速度等首先制備出草酸鹽共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O，然后與一定化學(xué)計(jì)量比的LiOH-H2O均勻混合經(jīng)高溫煅燒制得具有較好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在2.75 V～4.50 V和0.1 C條件下其首次放電比容量為196.9 mAh·g-1； 2.0 C時(shí)的首次放電比容量為121.8 mAh·g-1， 40次循環(huán)后容量為119.7 mAh·g-1。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備電極材料的常用方法之一。但由于溶膠-凝膠法所用原料通常為有機(jī)化合物，使制備成本偏高，同時(shí)，由于溶膠-凝膠法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的顆粒尺寸通常較小，不利于材料振實(shí)密度的提高。

采用溶膠-凝膠法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的典型步驟為：在一定量的二次去離子水中加入化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽和過(guò)渡金屬M(fèi)(Ni， Co， Mn)的硝酸鹽或醋酸鹽，充分溶解后加入醋酸作為絡(luò)合劑，通過(guò)乙二胺調(diào)節(jié)溶液的pH至10左右可獲得穩(wěn)定的溶膠體系。該體系在80 ℃持續(xù)攪拌下形成凝膠，再經(jīng)過(guò)烘干、研磨、煅燒等步驟即可獲得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[11]。此外，采用溶膠-凝膠法方便制備具有特殊形貌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 例如，Y Y Hu等[12]采用溶膠-凝膠法，以碳球?yàn)槟０澹ㄟ^(guò)在溶膠前驅(qū)體中加入，經(jīng)過(guò)膠凝，最后在空氣中燒去碳球的步驟制備了大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于大孔的出現(xiàn)增大了材料與電解液的接觸面積、提高了鋰離子的脫嵌位置及縮短了鋰離子的遷移路徑，從而使制備的大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電比容量高于無(wú)孔的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.6 V～4.4 V和20 mAh·g-1電流密度條件下，大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放電比容量為189 mAh·g-1，而無(wú)孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放電比容量?jī)H為155 mAh·g-1。

2.4 流變相法

流變相法通常指的是前驅(qū)體采用合適固體和液體相混合的方式，由于有液相存在，固相能夠被液相浸漬，有助于實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的均勻混合。相對(duì)于固相法而言，流變相法可以提高固體顆粒的利用率、提高熱交換效率及提高離子熱擴(kuò)散率等。

H B Ren等[13]采用流變相法，以LiOH·H2O， Ni(OH)2， Co2O3和MnO2為原料，通過(guò)加入適量的水形成流變相制備出具有較好電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5 V～4.6 V和200 mAh·g-1電流密度條件下，其放電比容量可以達(dá)到196 mAh·g-1，高于相同條件下固相合成法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放電比容量。X Y Han等[14]采用流變相法，以LiOH·H2O，自制多孔球型MnO2，自制球型NiO及自制球型Co3O4為原料制備出了單晶球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該方法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2單晶的顆粒尺寸為1 μm～ 4 μm，并且具有很好的結(jié)晶度和較好的電化學(xué)性能，在2.5 V～4.6 V和100 mAh·g-1電流密度條件下，其放電比容量為177 mAh·g-1， 50次循環(huán)后，容量為157 mAh·g-1。

2.5 噴霧干燥法

噴霧干燥法是制備球型電極材料的一種途徑。為了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的振實(shí)密度，通常采用化學(xué)共沉淀法制備球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?；瘜W(xué)共沉淀工藝過(guò)程盡管不難實(shí)現(xiàn)，然而需要嚴(yán)格控制pH值、反應(yīng)溫度、進(jìn)料速度、濃度等條件，過(guò)程比較復(fù)雜。為了同樣獲得球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，研究人員采用相對(duì)簡(jiǎn)便的噴霧干燥法開(kāi)展了不少球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工作。例如，Z M Liu等[15]以LiNO3， Co(NO3)2·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O及Mn(NO3)2·4H2O為原料，采用噴霧干燥法制備出了球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 B Lin等[16]采用噴霧干燥法，以Li2CO3， NiO， Co3O4及MnCO3為原料，通過(guò)在混合原料液中加入聚乙烯醇縮丁醛為造孔劑，制備出了球型且具有合適空隙率的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?？紫兜拇嬖谠龃罅瞬牧吓c電解液的接觸面積，提高了材料的電化學(xué)性能。該方法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.5 V～4.5 V和0.2 C條件下，其首次放電比容量高達(dá)188.9 mAh·g-1， 4 C下的容量保持率是0.2 C時(shí)的91.4%。

3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的離子摻雜及表面包覆改性

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，由于Li+半徑與Ni2+半徑相差不大，容易造成“陽(yáng)離子混排”，在高電壓、長(zhǎng)周期的循環(huán)充放電過(guò)程中容易加重“陽(yáng)離子混排”的程度，損害材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而影響材料循環(huán)性能的發(fā)揮[17]。另外，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，當(dāng)充放電電壓升高時(shí)材料的容量會(huì)呈直線上升(尤其是在4.2 V～ 4.7 V)，但是，在高電壓下工作時(shí)，電極材料活性物質(zhì)會(huì)在電解質(zhì)中溶解，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，嚴(yán)重削弱了材料的電化學(xué)性能[18]。對(duì)于正極材料而言，高的輸出電壓有助于電池能量密度的提高，因此為了保證LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高的電壓窗口下仍然有較好的電化學(xué)性能，需要對(duì)該材料進(jìn)行改性。研究表明，離子摻雜可以抑制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中“陽(yáng)離子混排”，促進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行包覆可以有效抑制電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

3.1 離子摻雜改性

K H Dai等[19]考察了F-取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中部分的O位對(duì)材料綜合性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適量的F-摻雜可以促進(jìn)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的顆粒形貌規(guī)整性，提高材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性能。合適F-摻雜量所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04，在2.8 V～4.6 V和30 mA·g-1電流密度條件下，其首次放電比容量可達(dá)189 mAh·g-1， 50次循環(huán)后容量保持為179 mAh·g-1。 H Y Jun等[20]開(kāi)展了Si及F-共摻雜對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2影響的研究，其中Si取代過(guò)渡金屬M(fèi)(Ni， Co， Mn)的位置，F(xiàn)-取代O的位置。研究發(fā)現(xiàn)，Si和F-共摻雜能夠提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減小循環(huán)過(guò)程中的電極極化，改善材料的循環(huán)性能。Si及F-的合適摻雜量所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為L(zhǎng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04。

除了非金屬離子摻雜之外，研究人員還開(kāi)展了大量金屬離子摻雜對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響。Y H Chen等[21]考察了Ge和Sn取代部分的Mn對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Ge和Sn的摻雜均能夠提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善循環(huán)性能，Ge和Sn合適摻雜量所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為L(zhǎng)iNi0.3Co0.35Mn0.3M0.05O2(M=Ge， Sn)。 Y H Ding等[22]考察了稀土元素Re(La， Ce， Pr)取代部分過(guò)渡金屬M(fèi)(Ni， Co， Mn)對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，合適稀土元素?fù)诫s能夠有效抑制“陽(yáng)離子混排”，改善材料的循環(huán)性能。在Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-xRexO2(Re=La, Ce, Pr)中，當(dāng)x=0.03時(shí)，可以使材料的“陽(yáng)離子混排”程度最小。D T Liu等[23]考察了Fe3+和Al3+取代部分的Co對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Fe3+和Al3+摻雜都能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是由于部分摻雜的Fe3+會(huì)占據(jù)Li+位置，阻礙Li+遷移，不利于材料的電化學(xué)性能，而適量的Al3+摻雜可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，合適Al3+摻雜所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3-xAlxMn1/3O2(x<1/20)。

3.2 表面包覆改性

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆一層合適尺寸的惰性物質(zhì)可以有效抑制電極材料活性物質(zhì)在高電位下工作時(shí)在電解質(zhì)中的溶解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。用來(lái)包覆的惰性物質(zhì)主要有Cr2O3， ZnO， TiO2， Al2O3和ZrO2等[24]。 Y Kim等[25]以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法在制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆了平均層厚約4 nm左右的γ-Al2O3。研究結(jié)果表明，包覆γ-Al2O3之后起到了抑制活性物質(zhì)在電解質(zhì)中溶解的作用，改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能及倍率性能，但是，由于γ-Al2O3的Li+遷移速率不高，Y Kim等[26]又使用具有較高Li+遷移速率的β-LiAlO2對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行包覆，結(jié)果表明，β-LiAlO2的包覆在更大程度上改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，在2.8 V～4.5 V和1 C下循環(huán)100次后容量保持率高達(dá)96.7%。

另外，研究表明，包覆層Al2O3之所以能夠起到抑制電極材料活性物質(zhì)溶解的原因之一是其會(huì)與電解液中的HF酸反應(yīng)生成AlF3； AlF3能夠阻止HF酸的進(jìn)一步侵蝕，于是研究人員提出直接用AlF3對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行包覆[27]。結(jié)果表明，AlF3包覆層能夠很好起到促進(jìn)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在循環(huán)過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，使之具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。

4 結(jié)論與展望

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相對(duì)于LiCoO2而言具有較高的放電比容量、熱穩(wěn)定性及較好的循環(huán)性能，但是，其仍然存在“陽(yáng)離子混排”、較高電位(大于4.3 V)下工作晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定及電極活性物質(zhì)溶解等問(wèn)題。通過(guò)離子摻雜改性、表面包覆改性等途徑可以有效抑制“陽(yáng)離子混排”，提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及抑制電極活性物質(zhì)溶解，進(jìn)而改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高電位下的循環(huán)性能。然而，隨著鋰離子電池的發(fā)展，其對(duì)電極材料提出了越來(lái)越高的要求，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高溫及大電流環(huán)境下的循環(huán)性能及倍率性能還有待進(jìn)一步改進(jìn)。因此，如何綜合利用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中三種元素各自的優(yōu)勢(shì)，抑制其負(fù)面影響，通過(guò)離子摻雜、表面包覆等輔助手段發(fā)揮三種元素的協(xié)同作用以優(yōu)化LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的整體性能將是今后研究的核心任務(wù)。

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