苯甲酰氧基取代的2-吡喃酮的固相光二聚反應*

王衛(wèi)東，下茂 徹朗

(1.吉林化工學院化工與材料工程學院，吉林長春 132022;2.鹿兒島大學 工學部，日本 鹿兒島 890-0065)

光化學接近于綠色化學范疇，在天然產物、醫(yī)藥、香料等精細有機合成中具有特別重要的意義［1］。2-吡喃酮是一類含有 α，β:γ，δ不飽和鍵的六元環(huán)內酯，廣泛存在于很多天然產物中［2，3］，其衍生物不僅具有重要的生理活性［4，5］，而且還是非常重要的有機合成中間體［6］。由于共軛雙鍵和酯基的存在，2-吡喃酮在光激發(fā)狀態(tài)下不僅在溶液中，而且在固相都具有較強的光化學反應性。

我們曾報道過2-吡喃酮與順丁烯二酰亞胺，2-吡喃酮與二苯酮類化合物異分子的固相［2+2］光化學環(huán)化加成反應［7～13］。本文報道在二苯甲酮的光敏化作用下，C4-位上苯甲酰氧基［或4-(4-甲氧基苯甲酰氧基］取代6-甲基-2-吡喃酮(1a或1b)的固相光二聚反應穿過1的C3-C4-位高選擇性地發(fā)生［2+2］環(huán)加成獲得1的分子間anti頭-頭二聚物(2a或2b)及其分解產物安息香酸(3)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，F(xiàn)I-IR，MS和元素分析表征。采用WINMOPAC PM5法通過計算分析對該反應的機理進行解釋，并對二聚物的加成取向和立體構造進行了推定。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Yamagimoto型顯微熔點儀(溫度未經校正);JNM-GSX400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內標);IR-Report-100 型紅外分光光度計(KBr壓片);JEOLJMS-HX110A型質譜儀;Yanaco MT-5型元素分析儀。

4-苯甲酰氧基-6-甲基-2-吡喃酮(1a)和 4-(4-甲氧基苯甲酰氧基)-6-甲基-2-吡喃酮(1b)參照文獻［13］方法合成;其余所用試劑均為化學純。

1.2 2 的合成

將1a 260 mg(1.0 mmol)和二苯甲酮182 mg(1.0 mmol)用研缽研磨10 min使之呈細粉末狀，平鋪夾在兩片Pyrex玻璃板間，室溫和氮氣保護下，用400 W高壓水銀燈照射5 h。經硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶2］純化后，用氯仿重結晶得2a。

用類似的方法合成2b。

2a:白色固體，m.p.215℃ ～217℃;1H NMR δ:2.04(s，3H，CH3)，3.49(s，1H，CH)，5.26(s，1H，=CH)，7.49(t，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.64(t，J=7.4 Hz，2H，ArH)，8.04(d，J=7.6 Hz，4H，ArH);IR ν:1 781，1 709 cm-1;LR FABMSm/z:461(MH+);Anal.calcd for C26H20O8:C 67.82，H 4.39;found C 67.63，H 4.27。

2b:白色固體，m.p.285℃ ～287℃;1H NMR δ:2.03(s，3H，CH3)，3.46(s，1H，CH)，3.89(s，3H，OCH3)，5.24(s，1H，=CH)，6.95(d，J=8.8 Hz，4H，ArH)，7.99(d，J=8.8 Hz，4H，ArH);IR ν:1 788，1 712 cm-1;LR FAB-MSm/z:521(MH+);Anal.calcd for C28H24O10:C 64.61，H 4.65;found C 64.34，H 4.58。

2 結果與討論

2.1 光照射時間對合成2收率的影響

反應條件同1.2，考察光照射時間對2收率的影響，結果見表1。從表1可見，在二苯甲酮的光敏化作用下，1分子間的二聚反應屬于快速光反應;光照2 h時，1a和1b的轉化率分別達88%和74%。2的收率隨光照時間的延長變化不大，這由于2隨著光照時間的延長，發(fā)生了光分解反應生成3所致。

表1 固體狀態(tài)下1的光敏化二聚反應*Table 1 Photosensitized［2+2］photocycloadditon reaction of 1 in the solid state

2.2 對比實驗

為進一步探討該體系光敏化二聚反應，本文分別考察了2 h光照射條件下1在溶液中的光敏化反應以及1單獨固相和溶液中的單獨反應，實驗結果表明，在溶液1的光敏化反應中2的收率(＜3%)較其固相光敏化反應(＞23%)低得多;無敏化劑二苯甲酮的光照條件下，1無論是在固相還是在溶液中都不發(fā)生任何光化學反應?？疾旖Y果表明1只有在固體狀態(tài)下才有利于光敏化二聚反應的快速進行。

2.3 2的配向、立體構造及反應機理

為了探索該反應的機理，以1a的反應為例，采用WINMOPAC PM5法計算躍遷狀態(tài)(TS)的解析方法［12，14～17］，推定加成二聚物的配向和立體構造，并對反應機理進行解釋。

首先，1a的激發(fā)三重態(tài)1a*(1T)和基態(tài)1a(0S)之間的相對生成熱(H.O.F.)為40.2 kcal·mol-1。在敏化劑的作用下，經歷1a激發(fā)三重態(tài)后，反應配向選擇性存在著形成頭-頭和頭-尾激基締合物兩種可能。頭-頭(hh)結合時，兩分子反應點距離為 γre(C1-C1)=2.2 ?，經歷第一過渡態(tài)(TS1)形成頭-頭雙自由基(BRhh)的TS1活化能為 7.8 kcal·mol-1(圖 1)。頭-尾(ht)結合時，兩分子反應點距離為 γre(C1- C1)=2.15 ?，形成頭-尾雙自由基(BRht)的TS1活化能為13.0 kcal·mol-1(圖2)。通過對比可推定該反應的路徑為頭-頭加成反應過程。

圖1 利用MOPAC PM5計算1a獲得anti頭-頭二聚物(2a)的光二聚反應相對生成熱(H.O.F.)Figure 1 Relative heat of formation(H.O.F.)of the photodimerization of 1a to give anti head-head dimer 2a)calculated by MOPAC PM5

圖2 利用MOPAC PM5計算1a頭-尾獲得二聚物的光二聚反應相對生成熱(H.O.F)Figure 2 Relative heat of formation(H.O.F)of the photodimerization of 1a to give head-tail dimer calculated by MOPAC PM5

其次，雙自由基BRhh經歷第二過渡態(tài)(TS2)后，可能形成anti頭-頭和syn頭-頭兩種類型加成產物。對比它們的TS2活化能可知，anti頭-頭加成(5.1 kcal·mol-1)比syn頭-頭加成(8.1 kcal·mol-1)低，因此可以推定該反應經歷激基締合物生成anti頭-頭［2+2］環(huán)加成二聚物2a。

此外，通過1H NMR和IR的譜圖分析，對比香豆素［18～21］及 4-甲氧基-6-甲基-2-吡喃酮［22］的光二聚反應可知，該反應體系的目標產物亦可推定為anti頭-頭［2+2］環(huán)加成二聚物2a。

3 結論

本文對 C4-位苯甲酸基取代 6-甲基-2-吡喃酮的固相［2+2］光二聚反應進行了研究。反應機理可描述為在1的激發(fā)三重態(tài)與基態(tài)分子之間形成激基締合物后，先后經歷第一和第二過渡態(tài)，高配向選擇性地生成anti-頭-頭［2+2］加成二聚物。

該反應具有反應條件溫和、操作簡單和對環(huán)境有好等優(yōu)點。

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