1-對硝基苯基-3-甲基-4-(α-噻吩甲?；?-5-吡唑啉酮的合成＊

陳若愚，葉江偉，保積慶

(1.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164;2.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

?；吝蜻且活愲s環(huán)β-二酮螯合劑，早在上個世紀50年代，人們就發(fā)現(xiàn)了其對金屬離子有較強的萃取作用［1］，并表現(xiàn)出抗菌、抗病毒、抗腫瘤等多種生理活性［2］。因為其活性的雙酮配位基可以與各種金屬與稀土離子形成配合物，具有一定的電子傳輸能力，是一類優(yōu)良的熒光材料中間體，目前已在醫(yī)藥、冶金、染料、發(fā)光材料等領域得到廣泛應用［3～9］。

為進一步拓寬?；吝蜻惻浜衔锏难芯款I域。本文以對硝基苯肼為原料，與乙酰乙酸乙酯經(jīng)親核閉環(huán)制得1-對硝基苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(1);1與α-噻吩甲酰氯進行克萊森縮合合成了新化合物——1-對硝基苯基-3-甲基-4-(α-噻吩甲酰基)-5-吡唑啉酮(2，Scheme 1)，其結(jié)構經(jīng)1H NMR，IR，MS和元素分析表征。2存在多種互變異構體，尤以烯醇式和酮式構型為主。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-2A型數(shù)字熔點儀(溫度未校正);Vari-na 400-MR型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標);NEXUS470型紅外光譜儀(KBr壓片);CHN-O-Rapid型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

Scheme 1

1.2 合成

(1)1的合成

在反應瓶中加入對硝基苯肼7.65 g(50 mmol)和醋酸30 mL，攪拌使其溶解;滴加乙酰乙酸乙酯6.9 mL(55 mmol)，滴畢，回流反應 5 h。冷卻，析出沉淀，抽濾，濾餅用95%乙醇重結(jié)晶兩次得淡黃色粉末1 9.61 g，產(chǎn)率87.8%，m.p.218℃［10］;1H NMR δ:2.12(s，1H，CH3)，5.40(s，1H，4-H)，8.01 ～8.03(d，2H，ArH)，8.26 ～8.29(d，2H，ArH)，12.00 ～ 12.40(s，1H，NH);IR ν:3 316(N - H)，3 122(Ar - H)，2 977(CH3)，1 628(C=O)，1 590(C=C)，1 506，1 396(NO2)，829(C -N);MSm/z(%):218(M -1);Anal.calcd for C10H9N3O3:C 54.79，H 4.14，N 19.17，O 21.90;found C 54.67，H 4.17，N 19.22，O 21.98。

(2)2的合成

在反應瓶中加入1 2.19 g(10 mmol)和二氧六環(huán)60 mL，加熱攪拌使其溶解;于55℃加入無水氫氧化鈣 1.48 g，滴加 α-噻吩甲酰氯 1.54 g(10.5 mmol，1 min 內(nèi));快速升溫至回流，反應 1 h。冷卻至室溫，倒入 2 mol·L-1鹽酸(30 mL)中破壞生成的鈣配合物，析出沉淀。靜置過夜，抽濾，濾餅用1%鹽酸洗滌，真空干燥，用水/二氧六環(huán)重結(jié)晶得黃色晶體 2 3.30 g，產(chǎn)率 90.4%;1H NMR δ:2.36(s，1H，CH3)，3.60 ～4.80(s，1H，OH)，7.17 ～ 7.19(t，1H，5-H)，7.86 ～7.87(d，1H，6-H)，8.16 ～8.18(d，2H，ArH)，8.32 ～8.34(d，2H，ArH)，8.37 ～8.38(s，1H，7-H);13C NMR δ:180.06，159.61，153.93，145.83，143.68，143.16，133.74，133.70，128.46，128.04，125.31，119.52，104.43，66.78，15.00;IR ν:3 452(O -H)，3 071(Ar-H)，2 924(CH3)，1 755(C=O)，1 597(C=C)，1 583(C=N)，1 510，1 348(N=O)cm-1;Anal.calcd for C15H11N3O4S:C 54.71，H 3.37，N 19.43，O 12.76，S 9.74;found C 54.11，H 3.62，O 19.70，N 12.40，S 10.17。

2 結(jié)果與討論

IR譜在3 452 cm-1處顯示有羥基吸收峰，1H MNR譜在3.6～4.8有羥基活潑氫的吸收峰，且13C NMR譜在180左右只顯示一個羰基碳的吸收峰，由此推測2是以烯醇式結(jié)構存在，因為吡唑環(huán)形成環(huán)狀的共軛體系，比酮式更穩(wěn)定。

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