菲咯啉基鐵系催化劑催化乙烯齊聚制備線性α-烯烴

張海英，劉 珺，王懷杰，鄭明芳，季生福

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京市 100029）

α-烯烴在制備高性能聚α-烯烴、增塑劑醇、高級(jí)潤(rùn)滑油、高檔洗滌劑、表面活性劑和潤(rùn)滑油添加劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用[1]。據(jù)Colin A 休斯敦聯(lián)合咨詢公司分析，2009年世界α-烯烴總產(chǎn)能達(dá)4.534 Mt，2010年超過(guò)4.914 Mt，預(yù)計(jì)到2013年將超過(guò)5.000 Mt。全世界共有11 個(gè)生產(chǎn)商的13 套生產(chǎn)裝置在運(yùn)行，主要集中在北美、歐洲、南非和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。目前線性α-烯烴的消費(fèi)市場(chǎng)同樣集中在北美、西歐等發(fā)達(dá)地區(qū)，以北美市場(chǎng)為例，2006 年線性α-烯烴的消費(fèi)量為1.595 Mt，到2011 年達(dá)到1.825 Mt，主要消費(fèi)領(lǐng)域是聚乙烯共聚單體、洗滌劑醇和生產(chǎn)聚α-烯烴[2-3]。

α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、煤氣化法等[4]。目前，世界范圍的α-烯烴生產(chǎn)主要通過(guò)乙烯齊聚工藝和煤制合成油副產(chǎn)餾份分離的途徑完成。與各種已工業(yè)化的乙烯齊聚技術(shù)相比，后過(guò)渡鐵系催化乙烯齊聚工藝具有活性高、線性α-烯烴選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)不同的主體結(jié)構(gòu)，鐵系催化劑大致可分成吡啶基二亞胺類(lèi)、吡啶基單亞胺類(lèi)和1，10-菲咯啉類(lèi)[5]。吡啶二亞胺類(lèi)及其衍生物配體的鐵系催化劑已成為近年用于乙烯齊聚的研究熱點(diǎn)。1998年，英國(guó)化學(xué)家Gibson[6]研究小組和美國(guó)化學(xué)家Brookhart[7]研究小組成功合成了2，6-二亞胺基配體系列后過(guò)渡金屬催化劑。中國(guó)科學(xué)院北京化學(xué)所孫文華[8-9]研究小組成功合成了另一類(lèi)鐵系催化劑：2-乙酰基-1，10菲咯啉配合物。該類(lèi)催化劑具有很高的乙烯齊聚活性和α-烯烴選擇性。本工作以2-乙?；?1，10菲咯啉為配體合成了三種新的菲咯啉基鐵系催化劑，并就其在催化乙烯齊聚方面的性能做了相關(guān)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度及壓力、n（Al）/n（Fe）等因素對(duì)催化活性及選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

2-乙?；?1，10菲咯啉，自制。甲苯，首先用分子篩浸泡，然后在金屬鈉與二苯甲酮的體系中回流，至藍(lán)色后蒸出；無(wú)水乙醇；無(wú)水氯化鈣；四氫呋喃，金屬鈉回流，蒸出備用：均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)。乙酸乙酯，石油醚，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。無(wú)水乙醚，分析純，北京盈利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。二苯甲酮，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。二氯甲烷，丙酮，均為分析純，純度≥99%，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。2，6-二異丙基苯胺，2，6-二已基-4-甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，四水合氯化亞鐵（純度99%）：均為美國(guó)Acros Organics公司生產(chǎn)。乙烯單體，聚合級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)。甲基鋁氧烷（MAO），1.4 mol/L，甲苯為溶劑，美國(guó)Albemarle公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

低溫恒溫反應(yīng)浴，上海普渡生化設(shè)備有限公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)Heidolph 公司生產(chǎn)；恒溫反應(yīng)浴，河南鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；7890A型氣相色譜儀，Agilent Technologies公司生產(chǎn)；QJS-300 乙烯齊聚模擬裝置，北京先達(dá)力科技有限公司制造。

1.3 催化劑的合成

1.3.1 配體的合成

合成路線見(jiàn)式（1）。在一端連有分水器的三口燒瓶中加入0.5 g 2-乙酰基-1，10-菲咯啉和一定量的2，6-二異丙基苯胺（或2，6-二已基-4-甲基苯胺、2，6-二氯苯胺），兩者摩爾比為1∶3。加入處理好的無(wú)水甲苯50 mL，超聲波作用下使其充分溶解。以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，加熱至充分回流，反應(yīng)時(shí)間不小于6 h，經(jīng)薄層色譜驗(yàn)證，2-乙?；?1，10-菲咯啉反應(yīng)完畢。旋蒸除掉多余的溶劑，用乙酸乙酯與石油醚的體積比為1∶4的混合溶液淋洗，硅膠柱層析得淡黃色粉末產(chǎn)品。

1.3.2 催化劑的合成

在N2保護(hù)下，分別稱(chēng)取定量的含有不同種類(lèi)R基團(tuán)的3種配體和與配體等摩爾的FeCl2·4H2O，在無(wú)水無(wú)氧四氫呋喃中充分溶解后迅速混合、攪拌，反應(yīng)48 h左右，抽濾得到固體產(chǎn)物，用無(wú)水乙醚反復(fù)洗滌，真空干燥得到相應(yīng)的催化劑：氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮2，6-二異丙基苯胺合鐵（Ⅱ）（記為cat1）；氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基-4-甲基苯胺合鐵（Ⅱ）（記為cat2）；氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二氯苯胺合鐵（Ⅱ）（記為cat3）。其結(jié)構(gòu)見(jiàn)式（2）。

1.4 催化乙烯齊聚實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取一定量的3種催化劑溶于適量無(wú)水甲苯中，配制成一定濃度的甲苯溶液；將300 mL的高壓釜用抽真空-充氮?dú)獾姆绞椒磸?fù)置換3次，然后加入一定量的甲苯溶液，啟動(dòng)攪拌，使反應(yīng)體系升至設(shè)定溫度；依次加入主催化劑溶液、MAO和甲苯（使整個(gè)反應(yīng)溶液的總體積為100 mL），通入乙烯，在設(shè)定的壓力下進(jìn)行齊聚；反應(yīng)結(jié)束后，取出少量產(chǎn)物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的稀鹽酸中和，再采用氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)齊聚反應(yīng)的影響

從圖1看出：在40 ℃ 左右催化活性最高，之后隨溫度升高活性降低，主要原因可能是隨溫度不斷升高，乙烯單體在甲苯溶劑中的溶解度越來(lái)越小，與催化劑直接接觸的幾率大為降低，因此催化效率也隨之降低；隨著溫度不斷升高，催化劑活性中心的失活率也迅速升高，導(dǎo)致活性下降；cat2和cat3有著基本相似的活性趨勢(shì)，活性先升高后降低，且在60 ℃ 左右達(dá)到最大值。

圖1 催化活性隨溫度的變化Fig.1 Variation of catalytic activity with reaction temperature

齊聚產(chǎn)物的分布服從Schulz-Flory規(guī)律（見(jiàn)表1），C6～C18的齊聚產(chǎn)物中線性α-烯烴約占97%。

隨著溫度逐漸升高，齊聚產(chǎn)物中低碳產(chǎn)物逐漸增多。這說(shuō)明雖然溫度升高能同時(shí)加快鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移，但是鏈轉(zhuǎn)移的增長(zhǎng)速率比鏈增長(zhǎng)更快，所以齊聚反應(yīng)的主要產(chǎn)物向低碳系靠近。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)：在不同反應(yīng)溫度下，碳數(shù)越多，線性α-烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越低，尤其在C18之后，降低愈加明顯。這主要因?yàn)棣?烯烴的碳數(shù)越多，其異構(gòu)體也越多，因此導(dǎo)致比例下降。在這點(diǎn)上，3種催化劑出現(xiàn)的現(xiàn)象一致，這里僅以cat1為例（見(jiàn)圖2）。

表1 不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results at different temperatures

圖2 齊聚產(chǎn)物α-烯烴的分布Fig.2 Distribution of oligomer α-olefins at different temperatures

2.2 壓力對(duì)齊聚反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同的壓力下，3種催化劑都表現(xiàn)出了較高的催化活性。由圖3可以看出：壓力對(duì)3種催化劑的影響規(guī)律相似，反應(yīng)活性均隨著壓力的升高而增大。原因可能是隨著壓力的增大，乙烯氣體在甲苯溶劑中的溶解度逐漸增大，濃度越大就越有利于乙烯單體插入催化劑的活性中心發(fā)生配位，從而使齊聚活性不斷增加。而且產(chǎn)物中α-烯烴的分布并不會(huì)因?yàn)閴毫Φ母淖兌兓?，這說(shuō)明在聚合過(guò)程中，乙烯壓力對(duì)鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的作用效果基本一致。

圖3 催化活性隨乙烯壓力的變化Fig.3 Variation of catalytic activity with ethylene pressure

齊聚產(chǎn)物符合 Schulz-Flory 分布，C6～C18的齊聚產(chǎn)物中線性 α-烯烴大約占 96%。齊聚產(chǎn)物的分布如表2所示。

2.3 n（Al）/n（Fe）對(duì)齊聚反應(yīng)的影響

由圖4可以看出：隨著n（Al）/n（Fe）的增大，3種催化劑的活性均先增大后減小，當(dāng)n（Al）/n（Fe）為1 000 時(shí)，催化活性達(dá)到最大值。

表2 不同乙烯壓力下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results at different ethylene pressures

圖4 齊聚活性隨n（Al）/n（Fe）的變化Fig.4 Variation of catalytic activity with molar ratio of Al to Fe

這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，適當(dāng)增加MAO用量時(shí)，反應(yīng)體系中會(huì)形成更多的活性中心，使乙烯單體更容易與催化劑反應(yīng)，因此活性逐漸增加。然而，如果加入的MAO量過(guò)大，超過(guò)了體系中催化劑所能承受的限度，會(huì)導(dǎo)致主催化劑的金屬活性中心失活。隨n（Al）/n（Fe）變化齊聚產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。

表3 不同n（Al）/n（Fe）下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results with different molar ratio of Al to Fe

3 結(jié)論

a）2-乙?；?1，10-菲咯啉基鐵系配合物與MAO組成的催化體系催化乙烯齊聚具有較好的催化活性，在反應(yīng)中基本沒(méi)有誘導(dǎo)期，能夠迅速達(dá)到最大活性，之后開(kāi)始下降，直至趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了齊聚產(chǎn)物具有良好的產(chǎn)物分布，線性α-烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97.0% 以上。

b）綜合考慮各項(xiàng)影響因素，對(duì)于氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮2.6-二異丙基苯胺合鐵（Ⅱ），最佳工藝條件是溫度為40 ℃，壓力為2.0 MPa，催化劑含量為5 μmol，n（Al）/n（Fe）為1 000，催化活性為6.3×106g/（mol·h），線性α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.2%。對(duì)于氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基-4-甲基苯胺合鐵（Ⅱ），最佳工藝條件是溫度為60 ℃，壓力為4.0 MPa，催化劑含量為5 μmol，n（Al）/n（Fe）為1 000，催化活性為1.0×107g/（mol·h），線性α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.1%。對(duì)于氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二氯苯胺合鐵（Ⅱ），最佳工藝條件是溫度為60 ℃，壓力為4.0 MPa，催化劑含量為5 μmol，n（Al）/n（Fe）為1 000，催化活性為1.1×107g/（mol·h），線性α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.6%。

c）不同的反應(yīng)條件對(duì)齊聚產(chǎn)物α-烯烴碳數(shù)分布有顯著影響。齊聚產(chǎn)物α-烯烴的碳數(shù)分布隨著溫度的升高、壓力的增大、助催化劑用量的增大向低碳方向移動(dòng)。

[1] 王靜, 朱博超, 董金勇, 等. 乙烯齊聚催化劑研究進(jìn)展. 高分子通報(bào)[J]. 2007, 12(12): 17-23.

[2] 姜濤, 閻衛(wèi)東, 劉立新, 等. α－烯烴的生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)展. 石化技術(shù)與應(yīng)用[J]. 2000, 599(2): 12-16.

[3] 曹勝先, 陳謙, 祖春興. 線性α-烯烴的技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景.中外能源[J]. 2012, 2(17): 80-84.

[4] 張君濤, 付興國(guó), 張耀君, 等. 乙烯齊聚制線性α－烯烴的技術(shù)進(jìn)展[J]. 西安石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2002, 17(2): 43-48.

[5] 鄭明芳, 劉珺, 栗同林. 后過(guò)渡Fe（Co）系乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展. 合成樹(shù)脂及塑料[J]. 2010, 27(4): 79-82.

[6] Britovsek G J P,Gibson V C,Kimberrley B S. Novelolefin polymerization catalysts based on iron and cobalt[J], Chem Commun,1998, 3(10): 849-850.

[7] Small B L,Brookhart M,Bennett A M. AHighly active iron and cobalt catalysts for polymerization of ethylene[J], J Am Chem Soc,1998,120(16), 4049-4050.

[8] Sun Wenhua, Jie Suyun, Zhang Shu, et al. Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization[J]. Organometallics,2006, 25(3): 666-677.

[9] 介素云, 張樹(shù), 孫文華. 乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展. 石油化工[J]. 2006, 23(3):295-301.