PET熔融擠出后的特性黏數(shù)變化

張 林，王益龍，王潤橋

（大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是飽和熱塑性聚酯的一種，用差示掃描量熱法（DSC）測出的熔融峰對應的溫度為256 ℃左右，需要的加工溫度高，在熔融狀態(tài)下具有很好的流動性，熔體強度低，結晶速率慢，且熔體黏度隨PET的特性黏數(shù)（[η]）變化劇烈[1]。目前PET在工業(yè)上主要用于紡絲、擠出透明片材、吹塑軟包裝飲料瓶等，加工方法主要是擠出法。PET的熔體行為與絕大多數(shù)聚合物不同，在擠出加工過程中極易造成大分子的熱降解和水解，導致加工后產(chǎn)物的[η]降低，使制品的力學性能明顯下降[2-4]。因而選擇最適宜的擠出加工設備和工藝條件，對減少PET的降解和獲得優(yōu)質的工業(yè)制品十分重要。本工作針對這一課題進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，86-K，[η]為0.86 dL/g，中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司生產(chǎn)；1,1,2,2-四氯乙烷，分析純，天津博迪化工有限公司生產(chǎn)；苯酚，分析純，天福精細化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要設備

SJ20/25型單螺桿擠出機，螺桿直徑20 mm，長徑比為25，螺桿頭部帶有直槽型混煉件，上海輕工機械有限公司生產(chǎn)； CTE-35型同向緊密嚙合雙螺桿擠出機，螺桿直徑35 mm，長徑比為36，科倍隆科亞（南京）機械有限公司生產(chǎn)；反應型擠出機，單螺桿型，螺桿直徑30 mm，長徑比為35，大連理工大學設計制造[5]；精密控溫玻璃水浴，鞏義市英峪予華儀器廠生產(chǎn)，控溫精度為±0.05 ℃。

1.3 PET的干燥和水分含量測定

將PET粒料在140 ℃真空干燥4 h，冷卻至室溫，即得干燥的PET原料。

取干燥的100 mL燒杯，稱重（W0）；裝入半燒杯的PET，稱重（W總），140 ℃條件下干燥8 h后取出，冷卻至室溫，再稱重（W干）。 按式（l）可計算出PET的水分含量。

1.4 [η]的測定

準確稱量0.125 g的擠出產(chǎn)物，置于25 mL容量瓶中，加入苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷混合溶劑（質量比為1∶1），在80 ℃的鋁加熱板上溶解6 h，全部溶解后冷卻至室溫，再滴加苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶劑至容量瓶刻度。

采用烏氏黏度計、一點法測定，測定溫度（25.00±0.05）℃，溶液先用40 mL的G3砂芯漏斗（濾板孔徑16～30 μm）過濾，去除雜質，再用黏度計測定流出時間，按式（2）計算產(chǎn)物的[η]。

式中：ηr為相對黏度，ηr=t/to，t為溶液流出時間，to為純?nèi)軇┝鞒鰰r間；ηsp為增比黏度，ηsp=ηr-1；C為試樣的質量濃度，為0.005 g/mL。

2 結果與討論

2.1 單螺桿擠出機擠出產(chǎn)物的[η]

2.1.1 擠出溫度的影響

使用單螺桿擠出機擠出干燥的PET，實驗用的單螺桿擠出機的螺桿與工業(yè)上普通成型用的螺桿型式相同?？刂坡輻U轉速為90 r/min，保持擠出機的加料段溫度為240 ℃、機頭溫度為240 ℃，同時改變擠出機螺筒上壓縮段和均化段的溫度（簡稱擠出溫度），每個試樣為500 g。擠出PET前，采用色母粒標記物料運行情況，測得在螺桿轉速為90 r/min時，物料在擠出機中的停留時間為2 min，該值在不同擠出溫度下基本保持不變。擠出實驗發(fā)現(xiàn)：擠出溫度為250 ℃時，盡管低于PET的熔點，但擠出也能平穩(wěn)運行，擠出樣條塑化均勻，這是由于螺桿旋轉時與物料顆粒摩擦生熱，使物料的實際溫度高于螺筒溫度所致；但當擠出溫度達到290 ℃時，擠出樣條變得微黃，剛出模口時樣條的熔體強度很小，牽引很困難。

從圖1看出：擠出溫度為250 ℃時，產(chǎn)物的[η]最高，達0.85 dL/g；隨著擠出溫度的提高，產(chǎn)物的[η]顯著下降，290 ℃時產(chǎn)物的[η]只有0.66 dL/g，比原料的[η]（0.86 dL/g）低0.20 dL/g，下降了23.0%；按平均值計算，擠出溫度每提高10 ℃，產(chǎn)物[η]降低5.8%；在較低擠出溫度時，產(chǎn)物基本不降解，有利于擠出產(chǎn)物保持較高的[η]。擠出溫度為250 ℃時，即能保證擠出的平穩(wěn)進行，又能保證原料基本不降解。因此，250 ℃是最適宜的擠出溫度。

圖1 單螺桿擠出機擠出溫度對產(chǎn)物[η]的影響Fig.1 Effect of the temperature on the intrinsic viscosity of the extruded product with single-screw extruder

2.1.2 螺桿轉速的影響

用單螺桿擠出機擠出干燥的PET，控制擠出機各段溫度為：240，260，260，240 ℃（機頭）。從圖2可以看出：在任何螺桿轉速下擠出PET，擠出產(chǎn)物的[η]均低于原料的[η]，表明物料在高溫擠出機中的停留都會存在一定程度的熱降解和水解；隨著螺桿轉速的提高，PET的[η]逐漸增加，這是因為螺桿轉速越高，物料的停留時間就越短，PET受熱分解的就越少，因而擠出產(chǎn)物的[η]就越高；當螺桿轉速為90～105 r/min時，擠出產(chǎn)物的[η]近似達到恒定值，已經(jīng)非常接近原料的[η]，表明PET的降解程度最低。

圖2 單螺桿擠出機螺桿轉速對產(chǎn)物[η]的影響Fig.2 Effect of the screw rotational speed on the intrinsic viscosity of the extruded product with single-screw extruder

2.1.3 PET水分含量的影響

配制不同水分含量的試樣，控制單螺桿擠出機各段溫度分別為：240，250，250，240 ℃（機頭）。從表l可以看出： 在螺桿轉速相同的情況下，隨著PET中水分含量的增加，擠出產(chǎn)物的[η]呈下降的趨勢；對相同水分含量的PET，當擠出機的螺桿轉速由45 r/min提高到90 r/min時，擠出產(chǎn)物的[η]略有提高。

表l PET水分含量對擠出產(chǎn)物[η]的影響Tab.1 Effect of the water content of PET on the intrinsic viscosity of the extruded product

實驗結果表明：原料含水量越低，PET分子越不易降解，因此，在擠出PET時，應盡可能烘干物料；較高的螺桿轉速可有效地防止擠出過程中PET的熱降解和水解。

2.2 雙螺桿擠出機擠出產(chǎn)物的[η]

使用雙螺桿擠出機擠出PET，擠出機各段溫度分別為：240，260，260，260，260，260，260，260，250 ℃（機頭）。將PET烘干，每個試樣質量為2 kg，螺桿轉速從低速開始調節(jié)，依次序加料，根據(jù)物料的停留時間和返混時間，截取純凈的試樣測試[η]。使用雙螺桿擠出機擠出過程中發(fā)現(xiàn)：在各個螺桿轉速下產(chǎn)物均能從?？谔幘鶆虻財D出；在螺桿轉速為100 r/min時，物料在螺筒中停留時間為2 min左右。

從圖3可以看出：螺桿轉速為100～150 r/min時，擠出產(chǎn)物的[η]達最大值（約為0.68 dL/g）；雙螺桿擠出機擠出產(chǎn)物的[η]均遠低于原料，經(jīng)過計算得知，在這些螺桿轉速下，擠出產(chǎn)物的[η]平均降低23.5%。

圖3 雙螺桿擠出機螺桿轉速對擠出產(chǎn)物[η]的影響Fig.3 Effect of the screw rotational speed on the intrinsic viscosity of the extruded product with twin-screw extruder

將圖3與圖2比較可以發(fā)現(xiàn)：PET經(jīng)雙螺桿擠出機擠出后，產(chǎn)物的[η]降幅遠大于單螺桿擠出機的，表明雙螺桿擠出機不適合加工PET。

2.3 反應型擠出機擠出產(chǎn)物的[η]

使用高長徑比、物料停留時間長、螺筒有真空排氣功能的反應型擠出機擠出PET，擠出機各段溫度為：240（加料段），260，260，260，250 ℃（機頭）。實驗中先在排氣段（真空度為0.1 MPa）調節(jié)螺桿轉速，收集擠出產(chǎn)物；然后將排氣段不抽真空，即在自然排氣的情況下調節(jié)螺桿轉速擠出，測定擠出產(chǎn)物的[η]。從圖4可以看出：反應型擠出機的排氣段抽真空有利于提高擠出產(chǎn)物的[η]，經(jīng)過計算得知，排氣段真空度為0.1 MPa時，擠出產(chǎn)物的[η]比原料平均下降10.5%，PET熱降解程度大于使用單螺桿擠出機。排氣段自然排氣時，擠出產(chǎn)物的[η]比原料平均下降27.4%；隨著螺桿轉速的提高，擠出產(chǎn)物的[η]略有提高，說明PET在高溫的擠出機螺筒中長時間停留會產(chǎn)生較大程度的熱降解。

圖4 反應型擠出機螺桿轉速對擠出產(chǎn)物[η]的影響Fig.4 Effect of the screw rotational speed on the intrinsic viscosity of the extruded product with reactive extruder

3 結論

a）使用單螺桿擠出機擠出PET時，擠出產(chǎn)物的[η]降低最少；使用雙螺桿擠出機和反應型擠出機，擠出產(chǎn)物的[η]降低較多。使用雙螺桿擠出機擠出PET時，不同螺桿轉速下擠出產(chǎn)物的[η]比原料平均降低23.5%。

b）PET最適宜于使用單螺桿擠出機進行擠出成型，最適宜的工藝條件：擠出機各段溫度為240，250，250，240 ℃（機頭），螺桿轉速為90～105 r/min，徹底烘干PET。

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