WDXRF和EDXRF在我國土壤巖石分析中的應(yīng)用

黃光明，侯鵬飛，江 冶，肖 靈，張 梅，張培新

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018)

0 引言

自1948年弗利德曼(Friedman)和伯克斯(Birks)首先研制了第一臺(tái)商品性的波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀(吉昂等，2003)以來，X射線熒光光譜儀和X射線熒光光譜分析技術(shù)一直在發(fā)展。我國X射線熒光光譜分析技術(shù)的建立始于20世紀(jì)50年代末60年代初，經(jīng)過引進(jìn)、消化、吸收、開發(fā)等一系列過程，X射線熒光光譜分析應(yīng)用技術(shù)有了長足的發(fā)展。目前，我國X射線熒光光譜分析技術(shù)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和儀器制造方面都取得了可喜的進(jìn)展。長期以來，我國學(xué)者主要從事波長色散譜儀方面的工作，直到20世紀(jì)80年代才引進(jìn)能量色散譜儀。因此，涉及到波長色散X射線熒光光譜分析的研究領(lǐng)域更多一些。

筆者從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，對(duì)20世紀(jì)80年代末以來波長色散型X射線熒光儀(以下簡稱“波譜儀”)和能量色散型X射線熒光儀(以下簡稱“能譜儀”)在我國土壤分析中的應(yīng)用作了簡單介紹。

1 波長色散型X射線熒光光譜分析(WDXRF)的應(yīng)用

WDXRF在土壤、巖石分析中的樣品前處理方法通常有化學(xué)前處理制樣(薄樣技術(shù))、粉末壓片制樣和熔融制樣幾大類型。

1.1 化學(xué)前處理制樣(薄樣技術(shù))

前處理制樣就是將試樣用不同的方法分解，通過一定的方法分離富集后，用特殊載體制成薄樣，波長色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定的分析技術(shù)。

劉德慧(1990)采用汞型活性碳紙薄試樣片(Hg)·ACP測定地質(zhì)試樣中痕量碘，由于樣片基體成分簡單、純凈(少量纖維素和高純活性碳)，因此背景低，無需作克服基體影響的校正。1 g試樣測定限可達(dá) 0.25 μg/g。

李敏等(1992)研究了用10%N7402(甲基三烷基氯化銨)-MIBK(甲基異丁基酮)萃取預(yù)富集，測定巖石、土壤中 Pb、Zn、Cu、Cd、Mo、Bi、Sn 等痕量元素的方法，選Sm作內(nèi)標(biāo)，檢出限較直接粉末壓片法約降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。8個(gè)分析元素中，PbLβ與BiLβ，CdKα與SnKα間有不同程度的干擾。Pb與Bi及Cd與Sn含量相差很大時(shí)，需用干擾系數(shù)法進(jìn)行校正，即用一組含干擾元素而不含分析元素的試樣，求出干擾系數(shù)，用干擾系數(shù)法求出干擾元素在分析線上所貢獻(xiàn)的強(qiáng)度，加以扣除。曾力等(1993)研究了用離子交換結(jié)合液－液萃取的分離方法，以除去巖石礦物及土壤中的大量基體元素，用內(nèi)標(biāo)薄膜X 射線熒光光譜法測定其中的 Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Zr等微量元素，方法的檢出限可降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。

邱林友等(1992)在0.5 mol/L鹽酸介質(zhì)中，通過As(Ⅲ)與琉基紙上的Sb(Ⅲ)進(jìn)行離子交換反應(yīng)使之富集，繼而測量AsKα和SbKα線強(qiáng)度的總變量進(jìn)行痕量砷的X射線熒光光譜法測定，方法的檢出限為 0.10 μg/g。

熊光平等(1995)提出含微量Zr、Hf的巖礦樣品經(jīng)堿熔分解后用強(qiáng)陽離子交換樹脂靜態(tài)吸附分離大量干擾元素，再用 P507-PMBP SIFP富集 Zr、Hf，然后用XRF光譜儀直接測定SIFP上Zr、Hf的方法。Zr的分析線為Kα，而測 Hf則為Lα，顯然Lα線的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于Kα線，即測Hf的靈敏度遠(yuǎn)低于測Zr的靈敏度。

李田義等(2010)建立了濾紙制樣，X射線熒光光譜測定礦石中Fe、Cu、Pb、Zn的方法。除了采用內(nèi)標(biāo)Co校正外，又采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)的影響進(jìn)行進(jìn)一步的校正。國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

1.2 粉末法WDXRF測定

粉末壓片法以簡單、方便、快捷的特點(diǎn)在土壤、巖石的測定中被廣泛采用。但粉末壓片法要求將試樣粉碎到一定的粒度，盡可能消除粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)給分析結(jié)果帶來的影響，但是試樣粒度總是存在的，對(duì)分析結(jié)果特別是主量組分的影響也是存在的，所以粉末法測定主量組分的結(jié)果并不十分理想，除了充分利用各種方法進(jìn)行校正外，還要注意試樣基體的一致性。

張玉清等(1990)為提高地球化學(xué)樣品中主元素的準(zhǔn)確度，更有效地消除礦樣的顆粒效應(yīng)，在制樣前再用理學(xué)盤式振動(dòng)磨研磨2min(未注明研磨后的粒度)，然后壓片成型，測定礦樣中的24個(gè)元素。使主元素SiO2在60% ～90%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，絕對(duì)誤差控制在1%以下;Al2O3在10% ～25%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，絕對(duì)誤差控制在0.5% 以下，能顯著改善分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

喻德科(1992)用鋁環(huán)－雙層壓片法制樣，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正吸收－增 強(qiáng)效應(yīng)，對(duì)少量土壤樣品中的常量和微量元素進(jìn)行了定量測定。取樣量為500 mg，制樣與測量精確度好于5%。張啟超等(1992)采用了X射線熒光光譜透明膠帶法分析土壤樣品中的 Al、Si、Fe、Ti、Na、K、Mg、Ca 8 個(gè)主量元素氧化物的含量。用樣量約2 mg，取得不錯(cuò)的效果。以上制樣方法為少量和極少量試樣的粉末法測定提供了經(jīng)驗(yàn)。

姜桂蘭等(1994)用粉末壓片制樣，X熒光光譜法直接測定地質(zhì)物料中的微量 Rb、Cs、U、Th、Zr、Hf、Nb、Ba、Sr等元素，對(duì)某待測試樣進(jìn)行2θ 角掃描，依據(jù)譜圖確定各元素分析線的背景位置，并測出背景點(diǎn)處的強(qiáng)度IB1和譜峰處的背景強(qiáng)度IB2求得背景扣除因子f=IB2/IB1。采用基體元素對(duì)待測元素的影響系數(shù)法校正基體效應(yīng)，取得了較好的效果。

吉昂等(1989)和劉恩美等(1990)提出用理論α系數(shù)校正元素間吸收－增 強(qiáng)效應(yīng)，在同樣條件下比較了理論α系數(shù)法、經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和直接強(qiáng)度濃度比法對(duì)分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明:用NBS GSC程序計(jì)算的理論α系數(shù)校正元素間吸收－增 強(qiáng)效應(yīng)，在少于10個(gè)標(biāo)樣的情況下，可滿足化探的要求，其分析準(zhǔn)確度均優(yōu)于同樣情況下的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和直接強(qiáng)度濃度比法。鄒海峰等(1998)利用理論α系數(shù)代替經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末壓片法制樣，直接測定了地質(zhì)樣品中痕量元素As、Ga、Sc、La、Y、Ce、W、Mo、Sn、Co、Pb，具有較高的準(zhǔn)確度和較低的檢出限。陳素蘭等(2006)采用理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng)及譜線重疊干擾，測定土壤及底泥樣品中 Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等多種元素，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品及不同分析方法驗(yàn)證，結(jié)果滿意。

理論α系數(shù)法不要求太多的標(biāo)樣就可得到可靠的結(jié)果，但是要求被測試樣的基體差別要小，而被測試樣的產(chǎn)地不同，基體差異往往較大，理論α系數(shù)法往往不能滿足測定要求，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和內(nèi)標(biāo)法相結(jié)合的測定手段通常被應(yīng)用，采用大量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作工作曲線可以得到滿意結(jié)果。

肖德明等(1990)敘述了XRF測定地質(zhì)樣品中微量 As、Ga、Co、Ni、Br、Cl、S、F 的分析方法。采用粉末壓片法制樣，對(duì) As、Ga、Co、Ni、Br元素，用散射內(nèi)標(biāo)法和計(jì)算Fe對(duì)這些元素的經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)校正基體影響，而對(duì)Cl、S、F元素則用樣品中所有造巖元素的全經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法才能取得較為滿意的結(jié)果。李華等(1990)用逐步回歸法對(duì)共存元素逐步篩選，逐步挑選對(duì)分析元素結(jié)果的方差貢獻(xiàn)最大的變量進(jìn)入回歸方程，以散射內(nèi)標(biāo)與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合校正基體效應(yīng)，粉末直接壓片測定土壤中的常量元素。李國會(huì)(2001)使用干擾系數(shù)校正譜線重疊干擾，采用散射線內(nèi)標(biāo)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正元素間的吸收－增 強(qiáng)效應(yīng)，壓片制樣直接測定水系沉積物和土壤樣品中的痕量Hf、Zr。Zr選用 Kα線作為分析線，而Hf可選用 Lα1或 Lβl線作為分析線。Hf的 Lα1譜線強(qiáng)度較大，但受 ZrKα2和 Srβl，2譜線的重疊干擾;Hf的 Lβl線強(qiáng)度較小卻不受Zr和Sr譜線的重疊干擾，故有的文獻(xiàn)中采用Lβl線作為分析線。劉江斌等(2010)選用標(biāo)準(zhǔn)樣品，以經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)和散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)和元素譜線重疊干擾，壓片法制樣同時(shí)測定地質(zhì)樣品中 Nb、Ta、Zr、Hf、Ce、Ga、Sc、U 等稀有元素。

毛慶云等(2002)用纖維素做黏結(jié)劑粉末壓片法制樣，直接測定地質(zhì)樣品中 Na、Mg、Al、Si等23 個(gè)常量和微量元素。常量元素用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正元素間的效應(yīng)，微量元素間效應(yīng)的校正采用散射線內(nèi)標(biāo)法，繪出各元素的工作曲線。張平等(2006)針對(duì)海南樣品的特點(diǎn)，加入高鋁、高鈣、高鐵和高鈦標(biāo)樣進(jìn)行回歸。使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)，測定海南地球化學(xué)樣品中的27個(gè)組分，分析質(zhì)量完全滿足多目標(biāo)地球化學(xué)樣品質(zhì)量管理要求。葛江洪(2009)采用PVC環(huán)的粉末樣品壓片制樣測定土壤樣品中C、N等30個(gè)主、次痕量元素，使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線、背景散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)。采用提高X光管的工作功率測定超輕元素，分析質(zhì)量明顯改善。王小歡等(2010)采用粉末壓片法制樣，快速分析鹽湖黏土礦物中40種元素的含量，元素 As、Cs、Dy、Mo、Pb、Rb、S、Sr、Ta、Th、Ti、U、V、W、Y、Zn、Zr采用康普頓散射線做內(nèi)標(biāo)與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合的方法進(jìn)行基體校正，其他元素采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)。有30種元素獲得滿意結(jié)果。賈立宇(2010)采用粉末壓片法測定土壤樣品環(huán)境質(zhì)量指標(biāo) Pb、As、Zn、Cu、Ni、Cr，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Cr等元素的基體效應(yīng)，Ni、Cu、Zn、As、Pb 用 Rh 靶 Kα線的康普頓散射線做內(nèi)標(biāo)，同時(shí)使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體作適度校正，取得良好效果。

袁漢章等(1989)著重研究了關(guān)于在Fe吸收限長波邊微量元素的基體校正問題。采用粉末法，以散射線內(nèi)標(biāo)法與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法相結(jié)合來校正基體效應(yīng)的影響，主元素主要用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正元素間的干擾，對(duì)微量元素通常采用散射內(nèi)標(biāo)法來校正基體效應(yīng)，對(duì)波長在Fe吸收限短波側(cè)的微量元素采用Rh靶Kα線的康普頓散射作為內(nèi)標(biāo)線。在Fe吸收限長波邊微量元素的基體效應(yīng)不宜采用康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)線，因?yàn)镕e的含量變化很大，樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)μ對(duì)連續(xù)背景的波長λ作圖已不再是連續(xù)變化的吸收曲線，應(yīng)選用臨近分析線的背景線作內(nèi)標(biāo)線。通常在一個(gè)分析方法中，內(nèi)標(biāo)線不宜超過3條，同時(shí)內(nèi)標(biāo)線與分析線相距不能太遠(yuǎn)，以2θ不超過30°為宜。這里將內(nèi)標(biāo)線分為3個(gè)區(qū)間:對(duì)于波長在鐵吸收限短波側(cè)的微量元素采用Rh耙Kα康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)線;大于Fe吸收限的波長，在Fe和V的吸收限之間采用0.188 nm散射背景線作為內(nèi)標(biāo)線;在V和Ca的吸收限之間采用0.233 nm作為內(nèi)標(biāo)線。即Co和Cr采用2θ在55.50°處的背景作為內(nèi)標(biāo)線，對(duì)V、La、Ba采用2θ在70.600°處的背景作為內(nèi)標(biāo)線。使用Rh靶Kα康普頓散射線或散射背景線作為內(nèi)標(biāo)線，只能作為校正基體效應(yīng)的一種輔助手段，同時(shí)還要考慮主元素Fe、Ca對(duì)微量元素的影響。李華等(1992)比較了強(qiáng)度和濃度模型校正，當(dāng)分析元素含量范圍較窄時(shí)，強(qiáng)度模型較好，如Cu、Pb、Co等;當(dāng)分析元素含量范圍寬時(shí)，濃度模型較好，如Zr、Ba等，但用濃度模型，需要知道土壤樣品中主元素含量，且計(jì)算較復(fù)雜，故采用了比較方便的強(qiáng)度模型。袁慧等(2001)對(duì)于Fe吸收線長波側(cè)元素 Cr、Co、Mn選用鄰近分析線的背景線(55.50°)為內(nèi)標(biāo);Ba，Ce位于 Rh靶線的短波側(cè)，采用9.98°處背景線為內(nèi)標(biāo)。賈立宇等(2009)對(duì)小于Fe的K系吸收限波長的元素，選擇Rh靶Kα線的康普頓散射線或LiF 200晶體29.50°散射背景作內(nèi)標(biāo)，用分析譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度比回歸校正曲線，可以在很大程度上消除基體效應(yīng)和樣品形態(tài)對(duì)分析譜線強(qiáng)度的干擾。并指出波長大于Rh靶Kα康普頓散射線的譜線基本可以視為無限厚度，但SnKα線會(huì)產(chǎn)生穿透，對(duì)測量準(zhǔn)確度會(huì)產(chǎn)生一定影響。

日本理學(xué)公司提供的分析軟件中，校正采用校準(zhǔn)曲線、基體校正、譜線重疊為一體的回歸方程，在回歸校準(zhǔn)曲線時(shí)，可同時(shí)進(jìn)行基體校正和譜線重疊校正。楊仲平(1998)測定了地質(zhì)物料中的30多種組分，用強(qiáng)度校正代替濃度校正。提出當(dāng)譜線重疊的元素也要求報(bào)出結(jié)果時(shí)，該元素是以強(qiáng)度比來克服基體效應(yīng)的，此時(shí)被校正的元素就無法得到正確的結(jié)果，在此情況下為了同時(shí)得到2個(gè)正確結(jié)果，可用另一個(gè)元素來代替譜線重疊校正。梁述廷等(2004)測定了土壤樣品中C、N、S等38種元素，其中重元素增 加了靶線的非相干散射線(RhKα·C)作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行基體校正。著重研究了C和N的分析條件，發(fā)現(xiàn)待測樣片隨著放置時(shí)間的延長，C的測量強(qiáng)度不斷增 加，說明空氣中CO2對(duì)樣片污染比較嚴(yán)重。楊仲平等(2006)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，C、S、Cl不僅隨測量次數(shù)的增 加，其含量也在增 加，而且與制備好的樣片放置時(shí)間的長短有關(guān)。徐海等(2007)采用相同的方法測定了土壤樣品中的C、N、S、Cl等31種元素。劉磊夫等(2008)指出:由于Si和Al元素的樣品粒度影響較大，選擇基體校正項(xiàng)Si和Al時(shí)，應(yīng)選擇強(qiáng)度校正，以避免相互疊代校正帶來的誤差。

詹秀春等(2002)報(bào)道了粉末壓片－X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量Cl、Br、S的分析方法。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于不同巖性樣品中Br的分析，特別是當(dāng)Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2 μg/g時(shí)，采用譜峰強(qiáng)度(未扣除背景)與背景強(qiáng)度的比進(jìn)行校正所得到的結(jié)果，明顯優(yōu)于Rh靶的康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法;對(duì)于Cl的分析，只需對(duì)Ca的影響加以校正即可得到非常好的結(jié)果;S的校準(zhǔn)曲線的離散性較大，礦物學(xué)效應(yīng)是影響S分析準(zhǔn)確度的主要因素。李國會(huì)等(2002)采用粉末壓片法制樣，使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)和散射線內(nèi)標(biāo)法校正元素間的吸收－增 強(qiáng)效應(yīng)，對(duì)試樣中的Cl、Br、S 3個(gè)元素進(jìn)行直接測定，結(jié)果滿意。在元素測量條件的選擇中，采用了以下3條措施:(1)對(duì)于Br，選用角度分辨率大的LiF 220晶體代替LiF 200晶體，以減少或消除譜線干擾;Cl、S選用Ge作為分析晶體，它不衍射二級(jí)線，且對(duì)這2個(gè)元素有高的衍射強(qiáng)度。(2)使用新軟件角度區(qū)間掃描程序，對(duì)這些元素的峰值和背景的2θ角度進(jìn)行了仔細(xì)的選擇。(3)對(duì)含量低的元素，適當(dāng)增 加測量時(shí)間。首次發(fā)現(xiàn)Cl、S等元素隨著試樣的放置時(shí)間和測量次數(shù)的增 加，其測定值有不同程度的增 加，并提出了解決問題的相應(yīng)對(duì)策。袁家義等(2004)也發(fā)現(xiàn)了制好的樣片因放置環(huán)境和時(shí)間的不同會(huì)使Cl和S的測定結(jié)果增 高的現(xiàn)象(校正Cl的基體元素采用Si、Fe、Ca、K;校正 S 的基體元素為 Si、Al、Fe、Ca、K)。張勤等(2005)采用粉末樣品壓片制樣，測定化探樣品中Cl、Br、S等34個(gè)組分，討論了微量元素的背景選擇和譜線重疊校正及Cl的測定問題。使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)，分析結(jié)果與標(biāo)樣值吻合。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cl含量隨測量次數(shù)增 加而增 加。為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，采用新制的樣片，先測量Cl，而后順序測量其他元素。

張勤等(2004)采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，測定多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的主、次、痕量組分，重點(diǎn)討論了微量元素的背景選擇和譜線重疊校正問題，使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)。特別是對(duì)痕量元素的測量采用了以下3條措施:(1)對(duì)于無干擾的元素分析線，采用粗準(zhǔn)直器和X光管過濾片Al(200 μm)，以增 加痕量元素的譜線強(qiáng)度和峰背比值。(2)使用荷蘭帕納科公司的SuperQ軟件的角度校核中的掃描參數(shù)、背景和譜線重疊等子程序，采用多個(gè)標(biāo)樣，通過在屏幕上顯示掃描圖，仔細(xì)地選擇無干擾的背景位置和干擾譜峰的元素。(3)對(duì)痕量元素適當(dāng)增 加測量時(shí)間。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析檢驗(yàn)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

于波等(2006)采用低壓聚乙烯鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，對(duì)土壤和水系沉積物樣品中C、N等36個(gè)組分進(jìn)行測定。主、次量元素間的基體效應(yīng)校正，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)。痕量元素的基體效應(yīng)校正，采用康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)。譜線重疊干擾的校正，使用多個(gè)校準(zhǔn)樣品，由選用的校正模式通過回歸求取。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校驗(yàn)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。徐婷婷等(2007)采用粉末壓片，測定海洋沉積物和陸地化探樣品中的29個(gè)主、次、痕量元素，主、次量元素間基體效應(yīng)使用了經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和理論α系數(shù)相結(jié)合及經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正。張勤等(2008)采用粉末壓片制樣，用X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物等樣品中C、N、F等42種元素。土壤樣品中的C、N、F，其合格率約為80%，基體效應(yīng)校正無明顯效果，譜線重疊及高次線的干擾較嚴(yán)重，化學(xué)價(jià)態(tài)引起譜峰位移，礦物和顆粒度效應(yīng)是引起誤差的主要原因。王志剛等(2008)采用粉末壓片測定灰塵中主、次量元素，楊劍等(2009)采用硼酸鑲邊墊底的粉末樣品壓片制樣，進(jìn)行土壤和水系沉積物樣品中Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl等 31 個(gè)組分的測定，都是主、次量元素采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)、痕量元素采用康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)，譜線重疊干擾的校正，使用多個(gè)校準(zhǔn)樣品，由選用的校正模式通過回歸求取。

王祎亞等(2010)的研究表明，價(jià)態(tài)對(duì)S的熒光強(qiáng)度影響不是主要因素，主要原因是不同樣品中存在不同的重金屬硫化物，從而對(duì)S的分析產(chǎn)生了嚴(yán)重的礦物效應(yīng)，使分析結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差。考慮到土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體差別不大，因而建立了土壤和水系沉積物系列樣品中S的分析測試方法，基體校正元素為Ca、Cu和Pb。

1.3 熔融法

20世紀(jì)50年代，加拿大學(xué)者Claisse創(chuàng)立了玻璃熔片X射線熒光測定法以來，熔融法得到了廣泛應(yīng)用。玻璃熔片的實(shí)質(zhì)是冷卻的固體溶液，能消除不同顆粒間的礦物組成差別和顆粒大小差別，使熔片在原子水平上達(dá)到了均勻。根據(jù)樣品在熔劑中的稀釋情況，基體效應(yīng)有不同程度減小，特別是二次熒光、三次熒光強(qiáng)度減小得更多。理論α系數(shù)可以得到較好的應(yīng)用。

由于理論α系數(shù)可由理論參數(shù)進(jìn)行計(jì)算而不需要大量的標(biāo)樣，葛正杰(1990)用NBSGSC程序計(jì)算非金屬地質(zhì)樣品熔融片體系的理論α系數(shù)，將其輸入理學(xué)3530 X射線熒光光譜儀的DATA-FLEX-181B軟件中，對(duì)該類樣品的10個(gè)常見主、次量成分進(jìn)行分析，結(jié)果可與化學(xué)法相比。m樣品∶m熔劑=1∶5。李國會(huì)(1989)以0.7 g樣品和5.6 g Li2B4O7混合，以LiNO3作氧化劑，加入少量的LiBr以增 加熔融體的流動(dòng)性并使制備的樣片易于脫模。測定了各種類型的地質(zhì)樣品中14個(gè)主次元素。由于各元素含量變化范圍大，為了補(bǔ)償理論α系數(shù)對(duì)基體效應(yīng)校正的不足，采取了兩項(xiàng)措施:一是采用較大比例的稀釋(m樣品∶m熔劑=1∶8);二是分段作工作曲線。楊玉華等(1991)熔片制樣測定高鋁巖礦樣品，選用相近樣品類型的理論α系數(shù)與由少量標(biāo)樣產(chǎn)生的經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)相結(jié)合的影響系數(shù)進(jìn)行基體效應(yīng)校正，同樣獲得了滿意的結(jié)果，Al2O3的測定上限可達(dá)85%。

林惠芳等(1995)采用溶融法測定硅酸鹽巖石中25個(gè)元素。樣品的稀釋比選用熔劑為m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=1∶3，m樣品∶m熔劑=1∶3。低稀釋比對(duì)微量組分的測定有利，采用理論α系數(shù)校正 Si、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Mn、P、Ti、Ba、Sr、Rb 13個(gè)主要元素間的干擾，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正Cu、Pb、Zn、Ce、Cr、La、Ni、Nb、Zr、Ga、Y、V 12 個(gè)微量元素的基體效應(yīng)，其中 Cu、Pb、Zn、Ni、V、Zr同時(shí)采用內(nèi)標(biāo)法，使大部分元素都能獲得較滿意的結(jié)果。同時(shí)指出，當(dāng)樣品中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于400 μg/g時(shí)熔體黏性大，成型后難以脫模，加大脫模劑LiBr的用量，同時(shí)考慮樣品稀釋比變化的影響。唐力君等(2001)也研究制定了在X射線熒光光譜分析中適用于多類型地質(zhì)樣品的低稀釋比制樣技術(shù)。確定了用Li2B4O7和LiBO2混合試劑作為熔劑，使用m樣品∶m熔劑=1∶3的稀釋比制樣，對(duì)4種不同種類的地質(zhì)物料進(jìn)行了試驗(yàn)，并采用基本參數(shù)法和理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng)，得到了準(zhǔn)確度較高的定量分析結(jié)果。

李國會(huì)等(1994)在Li2B4O7和LiBO2混合熔劑熔融制樣中加入氧化劑 LiNO3，溫度不超過1 000℃，測定硅酸鹽等樣品中的S等20種元素。除 Sr，Zr，Rb，Cu，Ni、Nb 6 個(gè)元素用康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)外，其他元素均用理論α系數(shù)校正元素間的吸收－增 強(qiáng)效應(yīng)。加入氧化劑把不同價(jià)態(tài)的S都氧化成正6價(jià)，即硫酸鹽的形式來保護(hù)硫，使熔融溫度不超過1 000℃，防止S在高于1 000℃熔融制樣時(shí)的損失，使熔融法測S變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。

江偉等(2007)采用熔融玻璃法，m樣品∶m熔劑=1∶10，測定地質(zhì)樣品中的多元素，用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和理論α系數(shù)法校正譜線干擾及基體效應(yīng)，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。徐婷婷等(2008)選擇1∶12的熔樣比例熔融制備樣片，測定海洋沉積物樣品中16種組分，用理論α系數(shù)校正基體效應(yīng)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。周建輝等(2009)用1∶9的熔樣比熔融制樣，測定頁巖樣品中 Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、Na 7 個(gè)主量元素，使用理論α系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合的方法校正基體效應(yīng);譜線重疊干擾校正系數(shù)，使用多個(gè)校準(zhǔn)樣品，線性回歸求得，分析結(jié)果與化學(xué)法結(jié)果進(jìn)行對(duì)比基本一致。

1.4 粉末與熔融聯(lián)合測定法

土壤、巖石中部分微量元素的含量很低，稀釋后測定的結(jié)果并不理想，粉末與熔融聯(lián)合測定法往往可以解決。武朝暉等(1995)采用熔融法制備樣片，個(gè)別元素采用壓片法制樣，用散射線內(nèi)標(biāo)法與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合的方法進(jìn)行基體校正，測定復(fù)雜地質(zhì)樣品中U、Th等成分，其準(zhǔn)確度和精密度能夠滿足地質(zhì)工作的需要。李國會(huì)(1997)采用熔片法和壓片法相結(jié)合的方式測定了海洋沉積物中的35種元素，其中，除 La、Nd、Th 用 Lα1線，Ce 和 Pb 用 Lβ1線作為分析線外，其余元素均使用Kα線作為分析線。測定主、次量元素樣品經(jīng)熔融，消除了顆粒度和礦物效應(yīng)，降低了元素間的基體效應(yīng)，采用理論α系數(shù)法校正元素間的效應(yīng);微量元素 V、Cr、Sc、La、Nd、S、Cl等，用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng);其余微量元素則用散射線內(nèi)標(biāo)法校正元素間的效應(yīng);譜線重疊干擾的校正采用含量校正法;結(jié)果與化學(xué)法相媲美。

李國會(huì)等(1998)在測定多金屬結(jié)核中37種組分時(shí)，對(duì)主、次量元素測定采用硼酸鹽熔融法，以消除樣品的粒度效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度和精密度;對(duì)于痕量元素則用粉末壓片法，以得到較低的檢出限。由于多金屬結(jié)核中重金屬元素含量較高(Cu、Ni等)，熔融時(shí)對(duì)黃鉑合金坩堝有損害，故采用玻璃碳坩堝熔融再粉碎壓片的辦法。Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ba 等主、次量元素采用理論α系數(shù)校正元素間的效應(yīng);對(duì)痕量元素Sc、V、Cr、La、Ce、Nd 采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正元素間的效應(yīng);其余痕量元素采用散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)。方法經(jīng)大洋多金屬結(jié)核標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析驗(yàn)證，其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值符合。

夏晨光等(2006)利用熔片法標(biāo)定海底鈷結(jié)殼樣品作為標(biāo)樣，添加到國家一級(jí)標(biāo)樣中作標(biāo)準(zhǔn)曲線，再用壓片法測定海底鈷結(jié)殼樣品中的多元素。樣品中極有可能含有還原狀金屬元素，會(huì)損壞鉑金器皿，所以要小心使用。由于待測樣品中的Mn、Fe含量很高，因此采用1∶20的稀釋比制備樣品。對(duì)于粉末壓片法，輕元素 Na、Mg、A1、Si的測定中，粒度和礦物效應(yīng)的影響比較嚴(yán)重，所以要求待測樣品的粒度小于0.076 mm。對(duì)于主量元素，采用經(jīng)驗(yàn)和理論α系數(shù)校正基體影響，對(duì)于微量元素 Cu、Co、Pb、Ni、Mo、Sr、V、Zn、Zr、Y、Ba，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法或內(nèi)標(biāo)法校正。

第二十七條規(guī)定：“流域管理機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)組織流域內(nèi)全國重要江河湖泊水功能區(qū)的監(jiān)測評(píng)價(jià)，對(duì)含有省界斷面的水功能區(qū)（包括省界緩沖區(qū)）、流域管理機(jī)構(gòu)直接管理的河道（河段）、湖泊、水庫的水功能區(qū)水量、水質(zhì)、水生態(tài)實(shí)施日常監(jiān)測評(píng)價(jià)，對(duì)其他水功能區(qū)實(shí)施監(jiān)督性監(jiān)測。”

2 能量色散型X射線熒光光譜分析(EDXRF)的應(yīng)用

能譜儀與波譜儀的最大區(qū)別在于波長色散X射線光譜儀用分析晶體(如LiF)作分光元件，能量色散X射線譜儀用正比探測器如Si(Li)及電子學(xué)線路作分光元件。前者用分析晶體(如LiF)作分光元件分辨率高，但探測效率低，一般只能進(jìn)行順序多元素分析，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格較貴;后者用正比探測器如Si(Li)及電子學(xué)線路作分光元件，分辨率較差，但探測效率高，可以方便地進(jìn)行多元素同時(shí)分析，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，價(jià)格相對(duì)便宜。能量色散X射線熒光光譜儀已發(fā)展為4個(gè)分支:(1)傳統(tǒng)的EDXRF譜儀:最大電壓為50 kV，功率9～50 W，通常對(duì)原子序數(shù)小于45的Rh(Rh Kα=20.12 keV)元素進(jìn)行分析時(shí)，用K系線;原子序數(shù)大于45的重元素用L系線。在這一能量區(qū)間，輕元素的K系線與重元素的L系線和M系線重疊嚴(yán)重，影響分析效果，特別對(duì)環(huán)境、生物樣品中Cd、Hg、Pb等有害元素的檢測，常常不能滿足要求。(2)微束EDXRF譜儀:使用聚束毛細(xì)管透鏡方法，聚焦光斑最小可達(dá)30 μm，已廣泛應(yīng)用于文物、司法鑒定等領(lǐng)域。(3)手持式EDXRF譜儀:質(zhì)量約2.5 kg，可使用電池工作8h，適用于物料識(shí)別、現(xiàn)場分析或原位分析。(4)高能EDXRF譜儀:高能EDXRF譜儀的發(fā)展在某種意義上是為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)的EDXRF和WDXRF的不足，提高重元素的檢測下限(吉昂等，2003)。

滕彥國等(2003)采用成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制的CIT-3000高靈敏度多元素EDXRF分析儀，同時(shí)測定土壤中的Cu、Pb、Zn、Cr、As、Ni等重金屬元素時(shí)，檢出限達(dá)15 ～200 μg/g。該分析儀采用低能X光管和同位素源(55Fe)雙激發(fā)方式，選用國外最新研制成功的電致冷半導(dǎo)體探測器作為探測系統(tǒng)，開發(fā)了有效地提高儀器性能的方法技術(shù)。

詹秀春等(2003)首次采用偏振激發(fā)的能量色散X射線熒光光譜儀(Spectro X-Lab 2000)快速分析地質(zhì)樣品中的34種元素，在總測量時(shí)間為600 s(每個(gè)樣品)的條件下，得到的各元素的檢出限達(dá)到0.5～30 μg/g。儀器配備端窗 Pd靶，最大功率400 W;Si(Li)探測器，能量分辨率(5.9 keV處)＜150 eV;HOPG、Al2O3偏振靶，Mo、Co、Ti二級(jí)靶。輕元素(原子序數(shù)低于Fe)采用基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)，重元素采用康普頓散射內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)。有些元素(Na、Mg、Pr、Nd 等)的靈敏度較低，難以準(zhǔn)確測量;Na、Mg為輕元素，Pr和Nd的激發(fā)效率較低;Co元素受地質(zhì)樣品主成分Fe的強(qiáng)烈重疊干擾，含量低時(shí)難以準(zhǔn)確測量;另一些元素如 Cd、In、I、Te、Se、Ta、Hg等主要是由于地質(zhì)樣品中的含量過低，難以準(zhǔn)確測量;Al、Si等主量元素的準(zhǔn)確度稍差，這主要是由制樣方法造成的;Th元素的結(jié)果系統(tǒng)偏高，可能是因Pb、Bi等的重疊干擾扣除不完全所致。王祎亞等(2009)采用P-EDXRF光譜儀(Spectro XLab 2000)測定地質(zhì)樣品中的18種元素，各元素的檢出限為0.4～10.9 μg/g，并對(duì)各組分的相對(duì)不確定度進(jìn)行了評(píng)述。儲(chǔ)彬彬等(2010)采用Spectro X-Lab 2000儀測定鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬Pb、As、Cd、Cu、Zn。由于Pb的Lα譜線與As的Kα譜線幾乎完全重合，故一般選用PbLβ和AsKα，并扣除Pb的干擾。KBr靶是可以激發(fā)As元素的靶材，而Br的Kβ(Kβ1=13.29 keV)，能夠激發(fā) Pb的 L系線，運(yùn)用KBr靶激發(fā)As的Kα譜線時(shí)，Pb元素的含量不應(yīng)太高。

樊守忠等(2006)采用粉末樣品壓片制樣，用偏振能量色散型X射線熒光光譜儀(PANalytical Epsilon 5)對(duì)水系沉積物和土壤樣品中多種元素(40種)進(jìn)行測定。儀器的主要指標(biāo):高壓發(fā)生器100 kV，600 W;側(cè)窗型鈹窗厚 30 μm;分別采用了 Al2O3、W、BaF2、CsI、Ag、Rb、Mo、Zr、SrF2、KBr、Ge、Fe、Ti、Al等不同偏振靶(或二級(jí)靶)對(duì)被分析元素進(jìn)行選擇激發(fā)和測定。除Na、Si、Fe外，其余元素利用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)和二級(jí)靶的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)。在總測量時(shí)間為2 000s(每個(gè)樣品)的條件下，除 Na、Mg、A1、Si、P、K等輕元素外，其余各元素的檢出限達(dá)到0.25～14.8 μg/g。李國會(huì)等(2007)又將 Epsilon 5 EDXRF的應(yīng)用范圍擴(kuò)充至63個(gè)元素。其中包括了由于地質(zhì)樣品中含量過低，同時(shí)多種型號(hào)的WDXRF譜儀及常規(guī)的偏振激發(fā)EDXRF譜儀難以測定的Pr—Lu 的13 個(gè)稀土元素和 Cd、Se、Ta、Tl、I等元素，充分展示了Epsilon 5 EDXRF在痕量重元素領(lǐng)域的檢測能力。王平等(2008)應(yīng)用Epsilon 5同時(shí)測定土壤中6 種金屬元素，方法線性良好，Cr、Mn、Pb、Cu、As、Se 的檢出限分別為 3.62，3.65，0.91，0.23，0.35，0.01 mg/kg，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果均符合要求，實(shí)際樣品測定的RSD為0.5% ～10.0%，與原子吸收法、原子熒光法的測定結(jié)果相吻合。李玉璞等(2010)用Epsilon 5測定土壤樣品中27種元素。除Na、Si、Fe外，其余元素除扣除相應(yīng)譜線的重疊干擾外，還要用康普頓內(nèi)標(biāo)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)。各元素的檢出限在0.01 ～3.65 μg/g。

樊興濤等(2011)應(yīng)用車載臺(tái)式XEPOS型偏振激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀現(xiàn)場分析地球化學(xué)樣品中 K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Ba、Pb、Th 等 20 余種元素，與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比有良好的一致性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10 μg/g時(shí)，除了 V和Ba，其他元素的平均相對(duì)偏差均小于25%，增 強(qiáng)了現(xiàn)場的決策能力。

3 便攜式熒光儀的應(yīng)用

便攜式(手持式)能譜儀的型號(hào)較多，使用電制冷式半導(dǎo)體探測器的儀器體積可以做得很小，攜帶和使用都極為方便。陳永君等(2001)使用自行研制的便攜式能譜儀(質(zhì)量3 kg)測定了土壤和巖石樣品中的主量元素 Ca、Fe 及微量元素 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr等 11 個(gè)組分，效果不錯(cuò)。任家富等(2007)采用自行研制的便攜式X射線熒光分析儀(質(zhì)量為6 kg)對(duì)地質(zhì)土壤和水系列沉積物樣品中 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Pb等多種元素進(jìn)行分析?；w效應(yīng)校正主要考慮了主元素Fe對(duì)分析元素的吸收影響，可以通過多標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)分析方法獲得Fe的β系數(shù)校正其影響。對(duì)原子序數(shù)比較大的元素采用了241Am源的NpLx線作內(nèi)標(biāo)法校正。

張勤等(2006)使用粉末樣品壓片制樣，用PANalytical Minipal 4便攜式能量色散X射線熒光光譜儀(SDD探測器)測定化探樣品中的Na2O、MgO、A12O3、SiO2、CaO、Fe2O3、K2O、As、Ba、Br、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、La、Mn、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr、Ti、Mo 共30 種組分，方法簡便、快速。

4 結(jié)論

4.1 儀器發(fā)展

為了擴(kuò)大分析元素的范圍、提高分析靈敏度，特別是提高超輕元素的檢測靈敏度，使超輕元素的準(zhǔn)確測定變?yōu)榭赡埽鲀x器廠商采取了一系列措施。如采用大電流和超薄鈹窗的X射線管提高儀器的激發(fā)效率、X射線管超尖銳的尖端設(shè)計(jì)縮短X光管與樣品的距離、人工合成多層膜晶體的開發(fā)應(yīng)用降低晶體的溫度效應(yīng)、特殊的多層大間距薄膜彎曲晶體(如石墨晶體)提高了超輕元素的光譜強(qiáng)度和靈敏度，等等。此外，儀器的功能結(jié)構(gòu)向多用途和小型化方向發(fā)展。計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，使儀器的計(jì)算機(jī)硬件和軟件都有了很大改進(jìn)，極大地促進(jìn)了分析應(yīng)用軟件的完善、改進(jìn)和創(chuàng)新。除采用傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法軟件校正基體效應(yīng)外，理論α系數(shù)和基本參數(shù)法定量分析軟件的應(yīng)用也日益完善，使得分析樣品中的基體校正的準(zhǔn)確性不斷提高。軟件的另一個(gè)重要發(fā)展是半定量分析軟件的推出，這一軟件對(duì)于分析樣品繁雜而又缺少合適標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析非常適用。

4.2 技術(shù)應(yīng)用

X射線熒光分析技術(shù)作為土壤分析的一種方法，在解決化學(xué)性質(zhì)極為相似的 Nb、Ta、Zr、Hf及稀土元素的測定方面，主、次量組分快速分析方面發(fā)揮了重要作用。研究熱點(diǎn)還表現(xiàn)在微區(qū)和原位分析、價(jià)態(tài)和化學(xué)形態(tài)的分析，另外一些輕元素如C、N、F的測定還不是很令人滿意，有待進(jìn)一步開發(fā)研究。隨著儀器的進(jìn)步、實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，X射線熒光分析法以其快速、經(jīng)濟(jì)、綠色、多元素分析等特點(diǎn)，并且將進(jìn)一步降低分析的檢測限，提高測定的選擇性和精密度，在與土壤學(xué)密切相關(guān)的農(nóng)業(yè)科學(xué)、人體健康、古氣候解釋、估算構(gòu)造事件、地貌變遷、地質(zhì)背景異常調(diào)查等領(lǐng)域的研究繼續(xù)發(fā)揮作用。

陳永君，鄧賽文，馬天芳，等.2001.便攜式X射線熒光分析儀的研制與應(yīng)用［J］.巖礦測試，20(2):136－140.

陳素蘭，胡冠九，周春宏，等.2006.X射線熒光光譜法測定土壤及底泥中多種元素［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，18(4):15－18.

儲(chǔ)彬彬，羅立強(qiáng).2010.鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬的EDXRF分析［J］.光譜學(xué)與光譜分析，30(3):825 －828.

樊守忠，張勤，李國會(huì)，等.2006.偏振能量色散X射線熒光光譜法測定水系沉積物和土壤樣品中多種組分［J］.冶金分析，26(6):27－31.

樊興濤，李迎春，王廣，等.2011.車載臺(tái)式能量色散X射線熒光光譜儀在地球化學(xué)勘查現(xiàn)場分析中的應(yīng)用［J］.巖礦測試，30(2):155－159.

葛正杰.1990.理論α系數(shù)在非金屬地質(zhì)樣品X射線熒光光譜分析中的應(yīng)用［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，6(1):30－32.

葛江洪.2009.X射線熒光光譜法測定土壤樣品中C和N等30個(gè)主、次、痕量元素［J］.化學(xué)工程師，23(7):44－48.

吉昂，陶光儀，汪玉琴，等.1989.理論α系數(shù)在X射線熒光光譜分析化探樣品主量元素中的應(yīng)用［J］.光譜學(xué)與光譜分析，9(6):40－44.

姜桂蘭，劉樹田，季桂娟，等.1994.地質(zhì)物料中銣銫鈾釷鋯鉿等元素的直接測定方法［J］.長春地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，20(4):473－477.

吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.2003.X射線熒光光譜分析［M］.北京:科學(xué)出版社.

江偉，杜婷婷.2007.熔片法測地質(zhì)樣品中的多元素［J］.新疆有色金屬，(增 刊1):82－83.

賈立宇，史玉芳，李大勇，等.2009.X射線熒光光譜法測定土壤中主、次、微量元素［J］.貴州地質(zhì)，26(1):65 －72.

賈立宇.2010.土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo) Pb、As、Zn、Cu、Ni、Cr的 X射線熒光光譜法快速測定［J］.環(huán)?？萍迹?6(1):14－16.

李國會(huì).1989.熔片法X射線熒光光譜測定多種類型地質(zhì)樣品中14個(gè)主次要元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，9(1):66－71.

劉德慧.1990.汞型活性碳紙富集－XRF法測定地質(zhì)試樣中痕量碘［J］.巖礦測試，(3):175－178.

劉恩美，張仕定，吉昂，等.1990.理論α系數(shù)－X射線熒光光譜法分析水系沉積物中主次量元素［J］.分析化學(xué)，18(2):121－125.

李華，賀春福，袁秀順.1990.土壤中常量元素的X射線熒光光譜測定［J］.分析化學(xué)，18(6):549 －552.

李華，賀春福，袁秀順.1992.X射線熒光光譜經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法分析土壤中痕量元素［J］.分析試驗(yàn)室，11(4):53－56.

李敏，陳遠(yuǎn)盤，蘇惠嫻.1992.萃取法富集 XRF光譜測定巖石、土壤中的痕量元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，12(3):111－116.

李國會(huì)，卜維，樊守忠.1994.X射線熒光光譜法測定硅酸鹽中硫等20個(gè)主、次、痕量元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，14(1):105－110.

李國會(huì).1997.X射線熒光光譜法測定海洋沉積物中35種元素［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，13(4):225－229.

李國會(huì)，王曉紅，王毅民.1998.X射線熒光光譜法測定大洋多金屬結(jié)核中多種元素［J］.巖礦測試，17(3):197－202.

羅麗，包生祥.1998.巖石樣品中主、次、微量元素的X射線熒光光譜測定［J］.分析化學(xué)，26(9):1125－1128.

林惠芳，蘇曉鳴.1999.X射線熒光光譜法測定硅酸鹽巖石中25個(gè)元素［J］.地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，15(2):110－113.

李國會(huì).2001.X射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物中的痕量鉿和鋯［J］.巖礦測試，20(3):217－219.

李國會(huì)，陳永君，樊守忠，等.2001.便攜式波長色散X射線熒光光譜儀及初步應(yīng)用［J］.巖礦測試，20(4):301－304.

李國會(huì)，樊守忠，潘晏山.2002.X射線熒光光譜法測定水系沉積物、土壤等樣品中Cl、Br和S三元素［J］.地質(zhì)與勘探，38(增 刊1):219－221.

梁述廷，劉玉純，胡浩.2004.X射線熒光光譜法同時(shí)測定土壤樣品中碳氮等多元素［J］.巖礦測試，23(2):102－108.

李國會(huì)，吉昂.2007.TIFilon 5偏振能量色散X射線熒光光譜儀分析土壤樣品中63個(gè)元素［C］//全國土壤污染監(jiān)測與控制修復(fù)、鹽漬化利用技術(shù)交流研討會(huì)文集.北京:中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，4－13.

劉磊夫，張孟星，曲淑凡.2008.巖石、土壤中23種主次痕量元素的XRF測定［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，(2):75－78.

李田義，柯玲.2010.濾紙制樣X射線熒光光譜法測定礦石中的多元素［J］.巖礦測試，29(1):77 －79.

李玉璞，于慶凱.2010.X射線熒光光譜分析法在土壤樣品多元素分析中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，35(3):99－102.

劉江斌，趙峰，余宇，等.2010.X射線熒光光譜法同時(shí)測定地質(zhì)樣品中鈮鉭鋯鉿鈰鎵鈧鈾等稀有元素［J］.巖礦測試，29(1):74－76.

毛慶云，楊迎花，柳明春.2002.地質(zhì)樣品中23個(gè)常量元素和微量元素的X射線熒光光譜儀測定［J］.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，18(3):30－32.

邱林友，趙爾燕.1992.離子交換反應(yīng)富集－XRF測定地質(zhì)樣中痕量砷［J］.礦物巖石，12(4):109 －110.

任家富，庹先國，陳永君，等.2007.便攜式X熒光儀在土壤和水系沉積物樣品中的應(yīng)用研究［J］.物探化探計(jì)算技術(shù)，29(4):346－348.

唐力君，羅立強(qiáng)，江葛.2001.低稀釋比制樣技術(shù)與多類型地質(zhì)樣品X射線熒光分析方法研究［J］.巖礦測試，20(4):253－262.

滕彥國，庹先國，倪師軍，等.2003.EDXRF方法在土壤重金屬污染評(píng)價(jià)中的應(yīng)用［J］.核技術(shù)，26(6):440－443.

武朝暉，王鶴，朱寧，等.1995.復(fù)雜地質(zhì)樣品中鈾、釷等成分X射線熒光光譜分析［J］.鈾礦地質(zhì)，11(3):177－184.

王平，王煥順，李玉璞.2008.偏振能量色散X射線熒光光譜法測定土壤中金屬元素［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，20(3):41－43.

王祎亞，詹秀春，劉以建，等.2009.偏振能量色散X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中18種元素［J］.分析試驗(yàn)室，28(9):90－94.

王小歡，孟慶芬，董亞萍，等.2010.X射線熒光光譜法快速分析鹽湖黏土礦物元素含量［J］.光譜學(xué)與光譜分析，30(3):829－833.

王祎亞，詹秀春，樊興濤，等.2010.粉末壓片－X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量硫的礦物效應(yīng)佐證實(shí)驗(yàn)及其應(yīng)用［J］.冶金分析，30(1):7－11.

肖德明，武朝暉.1990.地質(zhì)樣品中砷、鎵、鈷、鎳、溴、氯、硫和氟的X射線熒光光譜法測定［J］.鈾礦地質(zhì)，6(5):312－317.

熊光平，陳文華.1995.溶劑浸漬濾紙的制備及其在X射線螢光光譜分析中的應(yīng)用研究之三:地質(zhì)樣品中微量鋯鉿的測定［J］.巖礦測試，14(1):1－6.

夏晨光，武朝輝，劉牧.2006.X射線熒光光譜法測定海底鈷結(jié)殼的方法研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，6(18):2967－2971.

徐海，劉琦，王龍山.2007.X射線熒光光譜法測定土壤樣品中碳氮硫氯等31種組分［J］.巖礦測試，26(6):490－492.

徐婷婷，張波，張紅，等.2007.X射線熒光光譜法同曲線測定海洋沉積物和陸地地化樣品中的29個(gè)主次痕量元素［J］.海洋地質(zhì)動(dòng)態(tài)，23(3):31 －36.

徐婷婷，夏寧，張波.2008.熔片制樣－X射線熒光光譜法測定海洋沉積物樣品中主次量組分［J］.巖礦測試，27(1):74－76.

袁漢章，劉洋，賈樂庚.1989.化探樣品中二十五個(gè)主要、次要和微量元素的X射線熒光光譜測定［J］.分析化學(xué)，7(7):652－655.

楊玉華，曹杰.1991.高鋁巖礦樣品的X射線熒光光譜分析［J］.巖石學(xué)報(bào)，(1):83 －85.

喻德科.1992.X射線熒光光譜鋁環(huán)－雙層壓片法測定土壤中常量和微量元素［J］.分析測試通報(bào)，11(5):84－87.

楊仲平.1998.X射線熒光光譜快速分析地質(zhì)物料主、次元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，15(4):101 －104.

袁慧，張麗華，金立云.2001.X射線熒光光譜法測定土壤中26種主次元素和微量元素［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，23(3):172－177.

袁家義，白雪冰，王卿，等.2004.X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中的氯和硫［J］.巖礦測試，23(3):225－227.

楊仲平，靳曉珠，黃華鸞.2006.X射線熒光光譜法測定化探樣品中的主次痕量元素［J］.廣西科學(xué)院學(xué)報(bào)，22(增 刊1):430－434.

于波，嚴(yán)志遠(yuǎn)，楊樂山，等.2006.X射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物中碳和氮等36個(gè)主次痕量元素［J］.巖礦測試，25(1):74－78.

楊明太，張連平.2008.WDXRF光譜儀與EDXRF光譜儀之異同［J］.核電子學(xué)與探測技術(shù)，28(5):1008－1011.

楊劍，萬飛，王佳麗，等.2009.用X射線熒光光譜法測定Cl、S等31個(gè)元素［J］.吉林地質(zhì)，28(2):116－119.

張玉清，張長明.1990.X射線熒光光譜測定礦樣中主元素及微量元素［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，4(3):63－96.

張啟超，賀春福，任紅星.1992.X射線熒光光譜透明膠帶薄樣法測定土壤中的主量元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，(1/2):89－91.

曾力，陳遠(yuǎn)盤.1993.萃取離子交換法富集－XRF法測定巖石土壤中的痕量元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，13(1):131－136.

鄒海峰，蘇克，姜桂蘭，等.1998.X射線熒光光譜法直接測定地質(zhì)樣品中多種痕量元素［J］.巖礦測試，17(3):207－210.

詹秀春，陳永君，鄭妙子，等.2002.地質(zhì)樣品中痕量氯溴和硫的X射線熒光光譜法測定［J］.巖礦測試，21(1):12－18.

詹秀春，羅立強(qiáng).2003.偏振激發(fā)－能量色散X射線熒光光譜法快速分析地質(zhì)樣品中34種元素［J］.光譜學(xué)與光譜分析，23(4):804－807.

張勤，樊守忠，潘宴山，等.2004.X射線熒光光譜法測定多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中主次痕量組分［J］.巖礦測試，23(1):20－24.

張勤，樊守忠，潘宴山，等.2005.X射線熒光光譜法測定化探樣品中主、次和痕量組分［J］.理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，41(8):547－552.

張平，張赤斌，張蕾，等.2006.X射線熒光法測定海南多目標(biāo)地調(diào)樣品中多種元素［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，6(18):2961－2963.

張勤，樊守忠，潘宴山，等.2007.Minipal 4便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在勘查地球化學(xué)中的應(yīng)用［J］.巖礦測試，26(5):377－380.

張勤，李國會(huì)，樊守忠，等.2008.X射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物等樣品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42種主次和痕量元素［J］.分析試驗(yàn)室，27(11):51－57.

周建輝，白金峰.2009.熔融玻璃片制樣－X射線熒光光譜測定頁巖中主量元素［J］.巖礦測試，28(2):79－81.