高電壓鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

張凱慶，凌 澤，王力臻

(1.重慶車輛檢測研究院，重慶 401122;2.國家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 401122;3.河南省表界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

目前，工業(yè)化的動(dòng)力鋰離子電池用正極材料主要是LiMn2O4、LiFePO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，其中，LiFePO4具有較高的安全性、良好的耐高溫特性和循環(huán)性能。采用上述材料制備的動(dòng)力鋰離子電池，單體電池的工作電壓平臺(tái)較低［均低于4.0 V(vs.Li+/Li)］，限制了能量密度的提高［1－2］，成組時(shí)所需的單體電池?cái)?shù)目相對較多，增加了電池組外圍控制電路的費(fèi)用，且會(huì)增加電池組的日常維護(hù)費(fèi)用。為了提高動(dòng)力電池的能量密度和功率密度，可采用高電壓正極材料［3］。

本文作者就近年來高電壓鋰離子電池正極材料的摻雜、表面改性和表面包覆等研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)和性能

尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有兩種空間群結(jié)構(gòu):①有序的簡單立方P4332 空間群;②無序的面心立方Fd3m 空間群。Fd3m 空間結(jié)構(gòu)形成的LiNi0.5Mn1.5O4材料，電子導(dǎo)電率是P4332 空間結(jié)構(gòu)材料的2.5 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此具有更好的電化學(xué)性能［2］。LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V 附近能可逆地嵌脫Li+，對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原，其中+4 價(jià)的錳在充放電過程中不參與反應(yīng)，可抑制LiMn2O4深放電和高倍率放電過程中存在的Jahn-Teller 效應(yīng)，Ni 的摻雜降低了材料的分解溫度，提高了正極材料的安全性能，但熱穩(wěn)定性仍是尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4循環(huán)性能的決定因素［3］。

1.2 LiNi0.5Mn1.5O4的改性研究

1.2.1 化學(xué)摻雜

選擇其他離子對LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行化學(xué)摻雜，有利于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而提高循環(huán)性能。通常根據(jù)待摻雜元素的原子半徑、離子半徑或相對分子質(zhì)量，選取摻雜元素;摻雜量確定的條件一般是:在提高LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，不影響充放電電壓平臺(tái)。H.L.Wang等［4］采用傳統(tǒng)的高溫固相法和聚合物輔助法，制備摻雜Ru的材料LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4。產(chǎn)物以10 C 的電流在3.0～5.0 V 充放電，比容量可達(dá)135 mAh/g;循環(huán)500 次，可保持良好的循環(huán)性能，倍率性能和循環(huán)性能相對于LiNi0.5Mn1.5O4有較大的提高。高溫固相法的缺點(diǎn)是不利于控制合成產(chǎn)物的粒徑，采用聚合物輔助法予以改進(jìn)，可限制顆粒粒徑的長大，抑制材料的團(tuán)聚。D.W.Shin 等［5］使用蔗糖輔助燃燒法制備摻雜Ga 的材料LiNi0.42Ga0.08Mn1.5O4。在55℃下，產(chǎn)物以1 C 的電流在3.5～5.0 V 循環(huán)100 次，容量保持率為97%。有機(jī)物輔助燃燒，有利于前驅(qū)體均勻分散，在合成過程中還可限制顆粒之間的團(tuán)聚，合成的產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而提高離子導(dǎo)電率。

1.2.2 表面改性

Z.X.Chen 等［6］通過改進(jìn)合成方法，對LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行表面改性，采用原位模板法合成了沿(001)面生長的、納米薄片堆積狀的LiNi0.5Mn1.5O4材料。產(chǎn)物在3.5～5.0 V 充放電，以1 C 的電流循環(huán)500 次，容量保持率為86%;1 C 充電、50 C 放電的可逆比容量為96 mAh/g。

1.2.3 包覆

碳材料有利于提高電子導(dǎo)電性，可保有一定的電解液，有利于Li+的擴(kuò)散，但包覆量過大，不利于提高材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度。包覆其他材料，需要考慮對電解液的影響、是否有利于LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性。D.Liu 等［7］使用LiFePO4材料包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料，產(chǎn)物具有良好的倍率和循環(huán)性能。以1 C 的電流在3.0～4.9 V 循環(huán)140 次，容量保持率為80%。Y.K.Sun 等［8］將1.5%的納米ZnO 通過化學(xué)沉積法包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料上，產(chǎn)物在高溫55℃時(shí)的電化學(xué)性能良好，主要原因是ZnO 能抑制電解液在正極材料上的分解。

2 橄欖石型LiMnPO4

2.1 LiMnPO4的結(jié)構(gòu)和性能

在LiMnPO4的橄欖石結(jié)構(gòu)中，O2－與P5+和PO3－4 四面體聚陰離子形成強(qiáng)共價(jià)鍵，穩(wěn)定橄欖石型三維構(gòu)架。LiMnPO4屬于Pnmb 空間群［9］;晶胞參數(shù)為:a=1.044 47(6)nm、b=0.610 18(3)nm、c=0.474 31(3)nm;充放電電位平臺(tái)為4.1 V(vs.Li+/Li)。LiMnPO4晶胞的電子/離子傳導(dǎo)慢，電導(dǎo)率小于10－10S/cm;Li+在LiMnPO4/MnPO4的相界面擴(kuò)散較慢，會(huì)產(chǎn)生Li+嵌脫的鈍化，降低電化學(xué)活性和LiMnPO4材料的電子導(dǎo)電率［9］。

2.2 LiMnPO4的改性研究

2.2.1 化學(xué)摻雜

用Mg2+、Al3+、Ti4+和Nu5+等化學(xué)摻雜LiMnPO4，有利于提高電子導(dǎo)電率，降低Li+的傳質(zhì)阻力和電解液的擴(kuò)散阻力。L.Damen 等［10］采用溶膠-凝膠、球磨等方法合成前驅(qū)體，制備Fe 摻雜的LiMn1－xFexPO4(x=0.2、0.3)材料。在50℃時(shí)，x=0.3 的產(chǎn)物以0.1 C 的電流在2.5～4.6 V 循環(huán)，放電比容量為125 mAh/g;在50℃和30℃時(shí)的單次循環(huán)容量衰減率分別為0.5%和0.4%。T.Shiratsuchi 等［11］在不同溫度下合成前驅(qū)體，500～550℃、惰性氣氛下碳包覆和900℃下高溫灼燒，將LiMnPO4中的Mn 部分摻雜取代，制備LiMn1－xMxPO4(M=Ti、Mg 和Zr)材料，產(chǎn)物的電子導(dǎo)電率和電子遷移率有所增加。摻雜物質(zhì)的量含量為1%Mg 的材料(前驅(qū)體合成溫度為350℃)在2.0～4.5 V 充放電，電流密度為0.1 mA/cm2和2.0 mA/cm2時(shí)的放電比容量分別為146 mAh/g 和125 mAh/g。

2.2.2 包覆

導(dǎo)電性是限制聚陰離子化合物電化學(xué)性能的主要因素，改性的主要方法有:①在聚陰離子化合物中摻雜其他金屬離子，②細(xì)化材料的顆粒，進(jìn)行表面包覆。通常，高溫固相法合成的物質(zhì)顆粒均較大，可采用多羥基試劑輔助燃燒，既能限制合成過程中的顆粒長大，又能在材料表面包覆導(dǎo)電性良好的碳材料、形成多孔結(jié)構(gòu);液相法可保證材料在合成過程中混合均勻，反應(yīng)均一，再結(jié)合高溫灼燒，可形成結(jié)晶度良好的材料。S.Moon 等［12］用多元醇輔助燃燒法包覆LiMnPO4材料，再在高溫下煅燒，得到LiMnPO4/C 材料。產(chǎn)物的電子導(dǎo)電率較LiMnPO4有所提高，以20 C 在2.6～4.4 V 放電，比容量為61～68 mAh/g。Y.R.Wang 等［13］用溶劑熱法合成了LiMnPO4，在體積比1∶1的乙醇/水混合溶劑中、240℃下進(jìn)行反應(yīng)，將LiMnPO4與葡萄糖混合，灼燒處理后即得到LiMn-PO4/C 材料。產(chǎn)物以0.01 C 在3.0～4.5 V 循環(huán)，放電比容量為126.5 mAh/g。彭薇等［14］以Mn(AC)2為錳源，采用噴霧干燥法制備前驅(qū)體，通過傳統(tǒng)的高溫固相法制備LiMnPO4材料，之后采用有機(jī)碳包覆，得到LiMnPO4/C 材料。產(chǎn)物的首次充放電效率達(dá)到85%，比能量達(dá)364 Wh/kg。L.Z.Wang等［15］以Mn(CH3COO)2為錳源，用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體、微波法制備LiMnPO4材料，再用葡萄糖包覆、高溫灼燒，得到LiMnPO4/C 材料，用球磨法在LiMnPO4/C 的表面包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，制得LiMnPO4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2復(fù)合材料。產(chǎn)物以0.05 C 的電流在3.0～4.5 V 循環(huán)，首次放電比容量為139 mAh/g，以0.10 C 循環(huán)50 次，容量衰減率為4.7%。

3 橄欖石型LiCoPO4

3.1 LiCoPO4的結(jié)構(gòu)和性能

目前，研究較多的鈷基高電壓復(fù)合正極材料是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiCoPO4。該材料屬正交晶系，空間群為Pnmb，晶體中的氧原子呈六方密堆積，磷原子占據(jù)四面體空隙，鋰原子和鈷原子占據(jù)八面體空隙，共用邊的八面體CoO6在c 軸方向通過PO4四面體連接成鏈狀結(jié)構(gòu)，強(qiáng)P—O 鍵有利于橄欖石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。用Co 代替Fe 的正極材料LiCoPO4，充放電平臺(tái)高，理論放電比容量為167 mAh/g，電極電勢為4.8 V(vs.Li)，能量密度相對于LiFePO4提升40%。純LiCoPO4正極材料存在電子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，循環(huán)性能不理想，可用摻雜、改性和包覆等方法改性。

3.2 LiCoPO4的改性研究

3.2.1 化學(xué)摻雜

摻雜少量的金屬鐵、釩等，可以增強(qiáng)LiCoPO4橄欖石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高Li+遷移率，有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和放電比容量［16］。D.W.Han 等［16］通過微波加熱摻雜Fe2+，得到LiCo1－xFexPO4/C(x=0.05 和0.10)材料。x=0.05 的產(chǎn)物在3.5～5.2 V 的C20比容量為120 mAh/g，高于未摻雜材料的108 mAh/g。汪燕鳴等［17］用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，高溫灼燒后制備摻雜V 的LiCo1－xVxPO4/C(x=0、0.03 和0.05)材料。摻雜提高了材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，x=0.05 的產(chǎn)物以0.1 C 的電流在3.5～5.1 V 循環(huán)，首次放電比容量為111 mAh/g，循環(huán)30 次的容量保持率為86%。用其他離子摻雜LiCoPO4，可以增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高循環(huán)穩(wěn)定性;但摻雜量太大，會(huì)影響Co2+/Co3+的氧化還原反應(yīng)，出現(xiàn)另外一個(gè)充放電電壓平臺(tái)，影響高電壓特性。

3.2.2 表面改性

X.B.Wu 等［18］以0.01 mol Co(NO3)2·6H2O、0.01 mol H3PO4(85%)、0.02 mol LiF 和0.02 mol 檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法和高溫固相法制備Li2CoPO4F 材料。產(chǎn)物的電極電位約為5 V(vs.Li+/Li)，2.0～5.5 V 循環(huán)，首次1 C 放電比容量為138 mAh/g，20 C 電流放電比容量為119 mAh/g，可與Li4Ti5O12材料組成全電池，滿足用電器具大功率放電的要求。D.Y.Wang 等［19］將Co(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4和氟化鋰以1∶1∶2的物質(zhì)的量比混合，加入5%的超導(dǎo)炭黑，球磨3 h 后，用氬氣保護(hù)、在400℃下灼燒8 h，之后再研磨30 min，又在600℃下灼燒24 h 或在700℃下灼燒24 h，得到Li2CoPO4F/C 材料。在600℃下灼燒24 h 得到的產(chǎn)物以10 μA在2.0～5.5 V 循環(huán)，首次放電比容量為108 mAh/g，放電電壓平臺(tái)達(dá)5.1 V(vs.Li+/Li)。針對材料電壓平臺(tái)高于5 V的情況，通常可用其他聚陰離子，如SO4F，來部分取代PO4F，適當(dāng)降低Li2CoPO4F 材料的嵌脫鋰平臺(tái)，避免充放電過程中與電解液的分解反應(yīng)，以適用于目前商品化的鋰離子電池電解液。

3.2.3 包覆

F.Wang 等［20］以 物 質(zhì) 的 量 比6 ∶2 ∶2 ∶1 將LiOH、(NH4)3PO4·3H2O、CoSO4·7H2O 和葡萄糖混合于蒸餾水和苯甲醇體積比為1∶1的溶劑中，在室溫下攪拌20 min，再在密封的高壓容器中、200℃下加熱8 h，冷卻至室溫后，依次用去離子水和酒精沖洗，并在80℃下干燥，最后在350℃下灼燒6 h、在750℃下灼燒24 h，制備的LiCoPO4/C 材料表面具有納米級(jí)的針狀形貌，可提高比表面積。產(chǎn)物以0.1 C 在3.2～5.1 V 充放電，放電比容量為136 mAh/g，同樣的充放電制度下經(jīng)過50 次循環(huán)，容量保持率為91%。

4 其他材料

鎳基高電壓復(fù)合正極材料的電極電位通常高于5.0 V(vs.Li+/Li)，如LiNiSO4F 材料的電極電位可達(dá)5.16 V［21］，LiNiPO4F 材料的電極電位可達(dá)5.3 V［22］，LiNiO(PO4)以及LiNiO(SO4)材料的電極電位分別達(dá)5.27 V 和5.01 V［23］。

釩基高壓復(fù)合正極材料主要包括:具有三維框架結(jié)構(gòu)的三斜晶系化合物L(fēng)iVPO4F、NASICON 結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3和LiVOPO4材料。J.Barker 等［24］通過兩步法合成了高電壓正極材料LiVPO4F，但存在放電容量偏低和循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)。Li3V2(PO4)3具有較高的放電比容量198 mAh/g［25］，但根據(jù)釩元素的價(jià)態(tài)不同，3.67 V/3.66 V、4.07 V/4.06 V 和4.55 V/4.50 V 等3 個(gè)平臺(tái)成為實(shí)用時(shí)的主要限制因素。LiVOPO4材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率與其他聚陰離子化合物相比，仍未得到改善。

5 結(jié)語

高電壓鋰離子電池正極材料能提供較大的比能量和比容量，但循環(huán)性能、倍率性能和可逆容量仍是研究重點(diǎn)，尤其是提高橄欖石結(jié)構(gòu)高電壓正極材料的充放電可逆容量，確定摻雜元素和摻雜量、包覆元素和包覆量等。高電壓鋰離子電池正極材料大規(guī)模的應(yīng)用還需要解決安全性能差的缺點(diǎn)，并要依賴于具有較寬電化學(xué)窗口電解液的發(fā)展。

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