原位合成莫來石柱狀晶強化羥基磷灰石材料

穆柏春，李 強，于景媛，王 征

(1.遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院，錦州121001 2.錦州建筑材料研究所，錦州121000)

羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]，簡稱HA，是在化學成分、組成和結構上酷似人體硬組織的1種無機材料，植入人體后能與人體骨骼發(fā)生化學性鍵合，有利于植入物的降解和新骨的形成，具有誘發(fā)新骨組織生長的能力，被認為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料[1]；另外，HA廣泛用于生物大分子、細胞等分離的層析劑，作為載體用于無機抗菌材料的制備和藥物的控制釋放，納米HA對艾滋病毒和胃癌細胞有抑制作用[2]。然而，羥基磷灰石在高溫下極易分解，其燒結性能很差，導致陶瓷的強度較低。因此，如何提高HA陶瓷材料強度，已引起眾多學者的密切關注[3?7]。目前強韌化的主要措施有相變增韌、晶須增韌和纖維強韌化。相變增韌的幅度有限，晶須和纖維增強的成本過高，難于制得形狀復雜的部件。近年來人們對第二相顆粒增強陶瓷材料進行了研究[8?9]，該方法工藝簡單、價格低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)。Evis[10]等研究了添加MgO和MgF2對HA/ZrO2復合材料力學性能的影響。馬莉[11]等以體系為SiO2-Na2O-CaO-MgOA12O3的生物玻璃為高溫粘結劑，制備了孔隙率為30%～48%、抗彎強度達11.65 MPa、大孔孔徑約500～600μm、小孔孔徑1～20μm且孔隙相互連通的多孔羥基磷灰石陶瓷。研究表明，盡管第二相顆粒彌散增強陶瓷基復合材料的研究取得了長足進展，但仍然存在外加第二相顆粒增強幅度有限，容易產(chǎn)生界面污染等問題。

本研究采用羥基磷灰石為基體，經(jīng)硅溶膠表面包覆處理的Al2(SO4)3為第二相，原位反應合成制備自生莫來石晶體增強羥基磷灰石材料，原位合成可避免界面污染，柱狀莫來石組織可強化基體，研究結果可為羥基磷灰石的應用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

主要原材料有：HA，Al2(SO4)3·18H2O等，均為分析純化學試劑；北京興達信特種材料有限公司生產(chǎn)的T85硅溶膠。首先將Al2(SO4)3·18H2O在300℃下保溫3 h脫去結晶水得到無水的Al2(SO4)3晶體(形貌如圖1所示)。再用硅溶膠對Al2(SO4)3進行表面包覆處理：將按硅溶膠：Al2(SO4)3=1:3的比例稱取的硅溶膠和Al2(SO4)3放入球磨罐中，密封后球磨24 h；將球磨后的料漿取出后于90℃烘干。最后將經(jīng)表面包覆處理的Al2(SO4)3(以AES表示，SEM照片如圖2所示)以不同的質量分數(shù)與HA混合，采用壓制成形和850～1 100℃燒結3 h的工藝制備試樣。采用三點彎曲法測定抗彎強度(試樣尺寸為3 mm×5 mm×40 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min)。

圖1 Al2(SO4)3的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM morphology of Al2(SO4)3

圖2 AES的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM morphology of AES

采用BDX3200型X射線衍射儀進行結晶度測定和物相分析，用S-3000N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌和能譜分析。

2 結果與討論

2.1 AES含量對抗彎強度的影響

圖3所示為試樣經(jīng)1 050℃燒結后的抗彎強度與AES含量的關系曲線?？梢?，添加AES可以顯著提高抗彎強度。添加2%AES時抗彎強度可提高33%，隨AES含量的增加，抗彎強度逐漸提高，添加10%AES時抗彎強度提高的幅度達到最大值185%，隨后有所降低。

圖3 抗彎強度與AES含量的關系曲線Fig.3 Relationship between bending strength and content of AES

AES顆粒作為第二相添加到材料中將對晶界的移動產(chǎn)生約束力(F)，其大小取決于第二相的體積分數(shù)(f)、比晶界能(γb)和第二相粒子的半徑(r)，亦即F= 3fγb/(2r)，而晶界移動的驅動力為F'=2γb/D，兩力相等時則極限的晶粒平均直徑為[12]：

由式(1)可見，隨第二相粒徑的減小、體積分數(shù)的增加，減小。這說明添加AES可以起到阻礙晶粒長大和細化晶粒的作用，而且隨AES的增多其作用增強，使材料的強度提高。AES作為彌散分布的第二相質點對強度的貢獻，如式(2)所示[12]。

式中：τ為對強度的貢獻；λ為相鄰質點的間距；r為質點半徑；G為切彈性模量；b為柏氏矢量。

由式(2)可知，由于第二相AES的存在，使位錯在基體HA中的運動受阻，增加了阻力項τ。隨AES的增多，相鄰質點間的距離λ減小導致τ增大，材料強度提高。

另一方面，當AES含量過多時易發(fā)生團聚現(xiàn)象，而使強化效果下降。

2.2 燒結溫度對抗彎強度的影響

圖4所示為10%AES試樣的抗彎強度與燒結溫度的關系曲線。由圖4可知，試樣的抗彎強度隨燒結溫度的升高而提高，當燒結溫度達1 050℃時，強度達最大值71.21 MPa。當溫度超過1 050℃時，強度稍有下降。隨燒結溫度的升高，材料致密度提高，強度隨之提高。當溫度超過1 050℃時，HA開始出現(xiàn)分解現(xiàn)象，導致強度有所下降。

圖4 抗彎強度與燒結溫度的關系曲線Fig.4 Relationship between bending strength and sintering temperature

2.3 XRD分析

為研究莫來石的生成機制，首先考查硅溶膠在升溫過程中的結晶過程，探討硅溶膠的結晶過程應先將硅溶膠烘干，然后在不同溫度下燒結，再對其進行結晶度測定。圖5為硅溶膠的XRD譜線。可見，800℃以下(圖5只給出650℃的XRD曲線，其它略)，硅溶膠中的SiO2以非晶態(tài)形式存在。800℃時，稍有結晶現(xiàn)象，結晶度為26%。950℃時，結晶度徒增(≈80%)。到1 100℃時，結晶度近100%。800℃時，結晶相為方石英，這是因為方石英與非晶態(tài)的結構最相似[13]，轉變所需激活能低，所以最先結晶出方石英。950℃時，結晶量明顯增多且開始有磷石英析出。1 100℃時，結晶過程基本完成，結晶相由方石英和磷石英組成。由此可見，硅溶膠在加熱過程中的結晶化轉變順序應為：石英+磷石英。

圖6為經(jīng)1 050℃燒結試樣(10%AES)的XRD譜線。由圖6可見，經(jīng)1 050℃燒結后，材料的相結構主要由HA和3Al2O32SiO2組成。

圖5 硅溶膠的XRD譜Fig.5 XRD patterns of silica sol

2.4 SEM及能譜分析

圖7所示為經(jīng)1 050℃燒結的10%AES試樣的斷口掃描電鏡照片。圖8為圖7中1和2點的能譜分析曲線。由圖7、圖8并結合圖6可知，圖7中1點以Al、Ca、P、Si為主，應為反應生成的柱狀莫來石，外層粘附有一定量的基體HA。圖7中2點的成分以Ca、P為主，應為HA基體。

圖6 10%AES試樣的XRD譜Fig.6 XRD pattern of 10%AES sample

圖7 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM morphology of sample

2.5 材料強化機制

2.5.1 硅溶膠的性質

硅溶膠是粒徑為幾納米至數(shù)十納米的多聚硅酸分散體系[14]，其粒子內部結構為硅氧烷(—Si—O—Si—)網(wǎng)絡，表層由硅烷醇基(—SiOH)和羥基(—OH)覆蓋。硅溶膠的硅烷醇基團可與各種耦合劑反應，以共價鍵形成專門的配合體，附著在基體顆粒表面，且該基團與吸附水相結合，可提高物質表面的潤濕性[15]，硅溶膠與Al2(SO4)3混合時，硅膠粒子可吸附在Al2(SO4)3表面，形成單層飽和分布。硅溶膠凝膠化可引起硅烷醇基團間發(fā)生縮合反應，經(jīng)干燥或燒結，膠體粒子以化學鍵(Si—O—Si)相結合，形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡結構，將HA和Al2(SO4)3牢固地結合在一起[16]。

2.5.2 莫來石的形成

Al2(SO4)3與由硅溶膠結晶出的SiO2依式(3)發(fā)生反應生成3Al2O32SiO2，

圖8 試樣的能譜分析Fig.8 EDS analyses of point 1(a)and point 2(b)in Fig.7

朱伯銓等[17]對反應(3)的標準自由能變化進行計算，經(jīng)線性擬合后得到其反應的標準自由能隨溫度變化的關系式為

可見，當溫度T＞1 020 K時，Δ ＜0，即反應(3)在748℃以上可以發(fā)生。

李全紅等[18]研究表明，莫來石晶體沿(001)生長速度最快，(110)次之，而沿(210)和(120)生長速度最慢，即其主要沿c軸方向生長，最終可呈柱狀。柱狀莫來石的生成不僅無界面污染，更重要的是起到了類似纖維的作用，通過脫粘、橋接、拔出、斷裂等能量消耗機制提高材料的力學性能。

3 結論

1)經(jīng)硅溶膠表面包覆處理的Al2(SO4)3與HA復合可以提高HA的抗彎強度，經(jīng)1 050℃燒結、10%AES包覆處理的Al2(SO4)3的復合材料抗彎強度可達71.21 MPa，比基體提高185%。

2)硅溶膠在加熱過程中的結晶化轉變的順序是：800℃以下為非晶態(tài)，800～950℃結晶出方石英，950～1 100℃為方石英+磷石英。

3)Al2(SO4)3與由硅溶膠結晶出的SiO2反應，原位生成柱狀莫來石，柱狀莫來石起到了類纖維的增強作用使材料強度提高。

[1]趙 冰,杜榮歸,林昌健.羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備及其新進展[J].功能材料,2003,34(2):126?132.ZHAO Bing,DU Rong-gui,LIN Chang-jian.New developments in the preparation of hydroxyapatite bioceramic materials[J].Functional Materials,2003,34(2):126?132.

[2]楊 輝,王 棟,蔡日強.共沉淀法制備高純度納米羥基磷灰石的研究[J].精細化工,2010,27(1):5?10.YANG Hui,WANG Dong,CAI Ri-qiang.Preparation of high quality nano-hydroxyapatite powder by coprecipitation method[J].Fine Chemicals,2010,27(1):5?10.

[3]DELFINO CARINA S,BRESSIANI JOSéC,BRESSIANI ANA H A,et al.Cell proliferation of human fibroblasts on alumina and hydroxyapatite-based ceramics with different surface treatments[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2010,7(2):139?147.

[4]AGUAYO-SALINAS S,VALENZUELA-GARCíA,JESúS L,et al.Mechanical and bioactive behavior of hydroxyapatitewollastonite sintered composites[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2010,7(2):164?177.

[5]BANERJEE A,DASGUPTA S,BANDYOPADHYAY A.Synthesis,processing,mechanical,and biological property characterization of hydroxyapatite whisker-reinforced hydroxyapatite composites[J].Journal of the American Ceramic Society,2009,92(2):323?330.

[6]穆柏春,李強,于景媛,等.化學鍍碳纖維增強羥基磷灰石復合材料的性能[J].粉末冶金材料科學與工程,2011,16(1):131?135.MU Bai-chun,LI Qiang,YU Jing-yuan,et al.Properties of hydroxyapatite matrix composites reinforced by electroless plated carbon fibers[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2011,16(1):131?135.

[7]穆柏春,李 強,于景媛.MgO/HA復合材料的強韌化與冷處理[J].粉末冶金材料科學與工程,2012,17(2):177?181.MU Bai-chun,LI Qiang,YU Jing-yuan.Strengthening and toughening and cold treatment of MgO/HA composite[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2012,17(2):177?181.

[8]黃康明,李偉信,饒平根,等.陶瓷增韌技術的研究進展[J].中國陶瓷,2007,43(11):6?9.HUANG Kang-ming,LI Wei-xin,RAO Ping-gen,et al.Development of ceramic toughening technology[J].China Ceramics,2007,43(11):6?9.

[9]任淑彬,沈曉宇,何新波,等.SiC粒度及粉末裝載量對SiCp/Al復合材料熱循環(huán)行為及力學性能的影響[J].粉末冶金材料科學與工程,2011,16(2):196?200.REN Shu-bin,SHEN Xiao-yu,HE Xin-bo,et al.Effects of SiC particle size and powder load on thermal cycling behavior and mechanical properties of SiCp/Al composite[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2011,16(2):196?200.

[10]ZAFER EVIS,METIN USTA,ISIL KUTBAY.Hydroxyapatite and zirconia composites:Effect of MgO and MgF2on the stability of phases and sinterability[J].Materials Chemistry and Physics,2008,10(1):68?75.

[11]馬 莉,周利朝,李志友,等.生物玻璃增強多孔羥基磷灰石生物陶瓷的制備及其性能[J].中國有色金屬學報,2009,18(10):1885?1892.MA Li,ZHOU Li-chao,LI Zhi-you,et al.Porous bioglass reinforced hydroxyapatite materials produced with carbon particles[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,18(10):1885?1892.

[12]胡庚祥,蔡 珣.材料科學基礎[M].上海:上海交通大學出版社,2002:174,192.HU Geng-xiang,CAI Xun.The Basis of Materials Science[M].Shang hai:Shang hai Jiaotong University Press,2002:174,192.

[13]葉瑞倫.無機材料物理化學[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,1984:218.YE Rui-lun.Physical chemistry of inorganic materials[M].Bei jing:China Architecture&Building Press,1984:218.

[14]黃福明,袁蕎龍,胡春圃,等.納米二氧化硅水分散體的制備及復配[J].華東理工大學學報,2003,29(6):583?586.HUANG Fu-ming,YUAN Qiao-long,HU Chun-pu,et al.Preparation of aqueous nanometer silica dispersions made from silica sols with well-defined particle size[J].Journal of East China University of Science and Technology,2003,29(6):583?586.

[15]IM S H,HERRICKS T.Synthesis and characterization of monodisperse silica colloids loaded with super paramagnetic iron oxide nanoparticles[J].Chem Phys Lett,2005,401:19?23.

[16]KONG D,YANG H,WEI S,et al.Gel-casting without de-airing process using silica sol as a binder[J].Ceram Int,2007,33:133?139.

[17]朱伯銓,李雪冬,郝 瑞,等.在硫酸鈉熔鹽中合成莫來石的熱力學研究[J].硅酸鹽學報,2006,34(1):76?80.ZHU Bo-quan,LI Xue-dong,HAO Rui,et al.Thermodynamics study on mullite preparation in molten sodium sulfate[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2006,34(1):76?80.

[18]李全紅,陳南春,唐 鑫,等.莫來石復相晶體生長習性[J].科學通報,2011,56(35):2970?2974.LI Quan-hong,CHEN Nan-chun,TANG Xin,et al.Growth habit of mullite composites[J].Chinese Science Bulletin,2011,56(35):2970?2974.