納米NaY分子篩的制備及其晶化過程

楊 良，劉雪穎,2，何捍衛(wèi)，周海生，解東梅，王 曉

(1.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083；2.廣西工學院 生物與化學工程系，柳州545006)

分子篩是1種多孔晶體材料，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性/水熱穩(wěn)定性、較強的酸性、良好的擇形選擇性以及離子交換性，廣泛用作催化材料、吸附材料及離子交換材料[1?4]。常規(guī)分子篩的晶粒粒度在1μm以上，而分子篩的單胞尺寸大多在1～2.5 nm，這使得晶體孔道長、晶內(nèi)阻力大、晶內(nèi)擴散效率低，導致內(nèi)孔活性位無法完全利用，降低了分子篩的利用率。Wang等研究[5?7]表明提高分子篩利用率的最有效途徑是降低分子篩的晶粒粒度，使其粒度從微米級降低到納米級，從而具有短而規(guī)整的孔道、更高的外比表面積和更多的外表面活性中心。有關納米分子篩的合成是當前分子篩研究的熱點。此外，納米分子篩的合成還可用來研究分子篩的晶化過程，對理解其成核及生長機理具有重要意義[8?9]。

NaY分子篩是分子篩中重要的一類，廣泛應用于石油煉制領域。目前，有關納米NaY分子篩合成方法的報道主要有尹海亮等[10]以水玻璃、鋁酸鈉為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CATB)為分散劑，合成出平均粒徑小于100 nm的NaY分子篩。趙文江等[11]在合成NaY分子篩時，通過向合成體系添加吐溫系列表面活性劑，合成出晶粒約為75 nm的NaY分子篩。Wang等[12]以大分子淀粉為材料模板，采用限定空間法制備出晶粒尺寸在50～100 nm之間的NaY分子篩。MORALES-Pacheco等[13]以TMABr為有機模板劑，制備出粒度在20～30 nm之間的納米NaY分子篩。此外，程志林等[14]利用微波合成法制備出納米NaY型分子篩。

在以上納米NaY分子篩的合成過程中為了抑制晶粒的長大基本都添加了模板劑、表面活性劑等有機添加劑，這些有機添加劑的加入不但增加了納米NaY分子篩的制備成本，而且工藝復雜。因此，本文以偏鋁酸鈉和工業(yè)級水玻璃為原料，在沒有引入有機添加劑的條件下，采用水熱晶化法，通過3步陳化再晶化的工藝制備粒度在40～60 nm之間的納米NaY分子篩，探究晶化溫度和導向劑加入量對NaY分子篩的影響，并研究其晶化過程。

1 實驗

1.1 實驗原料

水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)(SiO2與Na2O摩爾數(shù)的比值)為3.4，中石化長嶺催化劑分公司提供)為硅源，偏鋁酸鈉(化學純，天津科密歐化學試劑有限公司)為鋁源，氫氧化鈉(化學純，天津科密歐化學試劑有限公司)，去離子水(實驗室自制)。

1.2 納米NaY分子篩的合成

導向劑的制備：在水浴溫度為25℃的條件下，按14Na2O:1Al2O3:12SiO2:265H2O的投料比(摩爾比)，將一定量的偏鋁酸鈉、水玻璃、氫氧化鈉和去離子水按一定的順序進行混合，強烈攪拌均勻，然后在水浴鍋中陳化1天，制得導向劑。

合成凝膠的制備：將氫氧化鈉、水玻璃、偏鋁酸鈉、導向劑和去離子水按一定配比和一定順序混合，使其摩爾比為：Na2O：Al2O3：SiO2:H2O=4.3:1:8.8:251，將混合物強烈攪拌均勻，3步陳化(第1步，25℃陳化24 h；第2步，45℃陳化24 h；第3步，60℃陳化12 h)，制得所需凝膠。

硅鋁凝膠的晶化：將所得凝膠放置于反應釜中，并在一定溫度下晶化一段時間，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后，即得NaY分子篩樣品。

1.3 產(chǎn)物表征

采用日本理學RIGAKU-3014型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，掃描范圍為5°～45°，掃描速率為4°/min；通過JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)和JEM-2100F場發(fā)射高分辨透射電鏡(TEM)觀察NaY分子篩晶體尺寸和形貌，測試前對試樣先進行噴金處理；在Nicolet Impact-410紅外光譜儀(FR-IR)上收集樣品的紅外光譜，對NaY分子篩進行結構表征；并用氮氣靜態(tài)吸附法(BET)測定分子篩比表面積和孔結構。

2 結果與討論

2.1 晶化溫度對NaY分子篩的影響

將制備好的硅鋁凝膠在未加導向劑、晶化時間為8 h的條件下，考察晶化溫度對NaY分子篩的影響。晶化溫度分別為60、80、100和120℃，所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 不同晶化溫度合成的NaY分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the NaY-type zeolite synthesized at different temperatures

由圖1可見，晶化溫度為60℃時，產(chǎn)物的XRD圖譜上只出現(xiàn)了1個強度極弱、峰形很寬的衍射峰，尚未出現(xiàn)典型NaY分子篩的特征峰，原因是晶化溫度太低，不足以使硅鋁凝膠結晶長大。當晶化溫度為80℃時，產(chǎn)物的XRD圖譜上出現(xiàn)典型NaY分子篩的特征峰，但是特征峰的強度較弱，說明該產(chǎn)物的結晶度較低。當晶化溫度為100和120℃時，產(chǎn)物的XRD圖譜上均出現(xiàn)了極強的NaY分子篩的特征峰，說明硅鋁凝膠在100℃和120℃形成結晶度較高的NaY分子篩。

圖2為NaY分子篩在晶化溫度為100℃和120℃下的SEM圖。由圖2可知，在晶化溫度為100和120℃下，所制備出的NaY分子篩晶形完整、粒度分布均勻、晶體菱角分明、產(chǎn)物上沒有殘余的無定型硅鋁碎片，表明其結晶度高，與前面的XRD圖譜分析相吻合。在晶化溫度為100℃時，所得產(chǎn)物的粒度約為200～300 nm，而在晶化溫度為120℃時，其粒度約為400～500 nm，晶化溫度對NaY分子篩的晶粒粒度的影響很大。這是由于晶化溫度高，有利于NaY分子篩晶體的快速生長。因此，為了得到粒度較小、結晶度相對較高的NaY分子篩，晶化溫度應當為100℃。

圖2 不同晶化溫度合成的NaY分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of the NaY-type zeolite synthesized at different temperatures

2.2 導向劑加入量對NaY分子篩的影響

導向劑是指含有大量尚未完全結晶的NaY晶核或者前軀體的膠體，在硅鋁凝膠中加入導向劑的目的是使這些晶核充當成核中心，從而抑制晶粒的長大。在晶化溫度為100℃、晶化時間為8 h的條件下，考察導向劑加入量(導向劑中Al2O3與母液中Al2O3的質(zhì)量百分數(shù))分別為10%，20%，30%時，對NaY分子篩合成的影響，圖3為其產(chǎn)物的XRD圖譜，圖4為其產(chǎn)物的SEM圖。

圖3 不同導向劑添加量的NaY分子篩的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the NaY-type zeolite synthesized in different amount of direction agent

由圖3可知，通過加入不同含量導向劑所制備的樣品均具有NaY分子篩的特征峰，不存在雜峰，且峰強較高。由圖4和圖2(無導向劑)可知，加入導向劑后，產(chǎn)物的晶粒尺寸降低，導向劑加入量為10%時，產(chǎn)物的晶粒度主要分布在100～200 nm之間，當導向劑含量提高到20%和30%時，產(chǎn)物的晶粒尺寸主要分布在40～60 nm之間。導向劑的加入將誘導合成體系中形成更多的晶核，使體系中單位體積內(nèi)的晶核數(shù)得到提高，從而使晶核的形成速率大于晶體的增長速率，降低產(chǎn)物的晶粒尺寸。隨導向劑的增加，硅鋁凝膠單位體積的晶核數(shù)增加，導致產(chǎn)物的晶粒度降低；但是當導向劑含量超過20%時，產(chǎn)物的晶粒尺寸就不再減小，這是由于導向劑含量為20%時，硅鋁凝膠單位體積的晶核數(shù)已經(jīng)達到飽和。

2.3 納米NaY分子篩的晶化過程

對納米NaY分子篩晶化過程的研究既有理論意義又對工業(yè)生產(chǎn)具有指導作用。原料在晶化前的聚合狀態(tài)及其相互間的聚合反應規(guī)律對納米NaY分子篩晶化過程有著重要影響。

圖5為NaY分子篩晶化前、后的紅外骨架振動光譜。由圖譜可知，在晶化前，樣品雖然尚未完全轉變?yōu)榈湫偷腘aY分子篩，但通過3步陳化后，樣品已經(jīng)出現(xiàn)3個典型NaY分子篩的特征譜帶，即在560 cm?1處出現(xiàn)雙六元環(huán)特征譜帶，670 cm?1和750 cm?1處出現(xiàn)TO4(T=Si或者Al)四面體的外部連接和內(nèi)部連接對稱伸縮振動譜帶。再經(jīng)100℃水熱晶化后，樣品在460 cm?1和500 cm?1處出現(xiàn)T—O鍵的彎曲振動譜帶，在1 100 cm?1處出現(xiàn)TO4四面體的內(nèi)部連接和外部連接反對稱伸縮振動譜帶，這些特征譜帶與典型NaY分子篩的紅外特征譜帶完全吻合，表明樣品在晶化后具有典型的NaY分子篩的骨架結構。

圖4 不同導向劑添加量的NaY分子篩的SEM圖Fig.4 SEM images of the NaY-type zeolite synthesized with different amount of directive agent

圖6為晶化前的SEM和TEM圖。由圖可知，經(jīng)過3步陳化后，體系中的硅酸根和鋁酸根聚合成為近似球形的顆粒，且粒度分布在40～100 nm左右，結合XRD分析可知，此時產(chǎn)物主要為無定型結構的硅鋁凝膠。

圖5 樣品晶化前、后的紅外骨架振動光譜Fig.5 IR spectras of sample before/after crystallization a—Before crystallization;b—After crystallization

圖6 樣品晶化前的SEM和TEM形貌像Fig.6 SEM(a)and TEM(b)images of the sample before crystallization

3步陳化對控制納米NaY分子篩的粒度有重要影響，第1步25℃陳化的目的是使體系在成核期形成更多的晶核[15]，這是由于在較低溫度下，體系的成核速率大于晶體的長大速率，從而抑制晶粒的長大；再經(jīng)過45℃和60℃陳化，將促使體系中多硅酸根和鋁酸根離子的解聚及聚合，在晶核外面逐漸形成一層具有亞穩(wěn)態(tài)的無定型硅鋁凝膠，即形成NaY分子篩前軀體，這些前軀體的形狀相對較規(guī)整，粒度在40～100 nm左右，且分布較均勻。圖6(b)為硅鋁凝膠3步陳化后的TEM圖，由圖可知，NaY分子篩前軀體的中心為晶核，在晶核外面包裹著1層無定型的硅鋁凝膠。在晶化過程中，NaY分子篩前軀體以晶核為中心，通過消耗包裹在晶核外面的無定型硅鋁凝膠，使其硅鋁酸根骨架重排，逐漸轉變?yōu)榻Y構有序的納米NaY分子篩。通過3步陳化不僅避免了體系中的高表面能晶核的二次聚合，而且在晶化過程中，避免了溶液中多硅酸根和鋁酸根離子直接在晶核上快速晶化成NaY分子篩。因此，通過3步陳化有利于制備納米NaY分子篩。

2.4 納米NaY分子篩的比表面積和孔結構分析

本實驗制備的納米NaY分子篩，結晶度高，晶粒粒度集中分布在40～60 nm，比表面積為909 m2/g,孔體積為0.41 cm3/g，由于納米NaY分子篩的晶粒尺寸小，所以其比表面積比傳統(tǒng)的微米NaY分子篩要大得多。

圖7為納米NaY分子篩的等溫氮氣吸附/脫附曲線。如圖所示，在相對較低壓力下(P/P0=0.02以下)，氮氣分子吸附量急速增加，這是由于納米NaY分子篩中微孔填充的作用；隨后出現(xiàn)1個水平平臺，表明樣品中的微孔已經(jīng)充滿氮氣分子，對氮氣的單層飽和吸附已經(jīng)完成，沒有進一步的吸附發(fā)生；在相對壓力為0.8～1時，氮氣分子吸附量又有一個快速增長過程，這歸因于納米NaY分子篩中大孔填充的作用，這些大孔是由于納米NaY分子篩之間的堆積造成的。圖8為納米NaY分子篩的孔徑分布圖，由圖可知，納米NaY分子篩的微孔主要分布在0.7 nm左右，其微孔分布與典型的NaY分子篩一致。

圖7 納米NaY分子篩的等溫氮氣吸附/脫附曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of nano-NaY type zeolite

圖8 納米NaY分子篩的的孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of nano-NaY type zeolite

3 結論

1)以偏鋁酸鈉和工業(yè)級水玻璃為原料，在沒有加入模板劑、表面活性劑等有機添加劑的條件下，采用水熱晶化法，通過3步陳化后再晶化的制備工藝，制備出納米NaY分子篩。該制備方法成本低，工藝簡單。

2)當水熱溫度為100℃、水熱時間為8 h、導向劑加入量為20%時，制備出的納米NaY分子篩晶粒粒度分布在40～60 nm之間，且該納米NaY分子篩結晶度高，比表面積為909 m2/g,孔體積為0.41 cm3/g，孔徑集中分布在0.7 nm左右。

3)通過3步陳化，體系將生成大量的晶核，且在晶核表面形成1層無定型的硅鋁凝膠；晶化過程中，以晶核為中心，通過消耗晶核外層的無定型硅鋁凝膠使其硅鋁酸根骨架重排，逐漸轉變?yōu)榧{米NaY分子篩。

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