熱爆反應合成AlN-SiC材料

梁寶巖，穆云超，樊 平

(1.中原工學院 材料與化工學院，鄭州450007；2.鄭州華晶金剛石股份有限公司,鄭州450001)

氮化鋁和碳化硅有相似的晶體結(jié)構(gòu)，二者在一定條件下能形成完全固溶體[1]，相似的結(jié)構(gòu)和高溫性能意味著二者的復合可望改善和提高材料的性能。自70年代末發(fā)現(xiàn)AlN和SiC在1 800～2 000℃范圍內(nèi)可形成固溶體以后，該體系的固溶體研究成為人們關注的熱點。許多研究[2?6]表明AlN-SiC固溶體 材料具有良好的力學性能，如文獻[6]指出AlN-SiC固溶體材料的彎曲強度可達1 GPa。

由于AlN-SiC固溶體材料具有廣闊的應用前景，因此許多研究者開展了粉體合成方面的工作。文獻[7]采用Al2O3、SiO2和C的混合粉料，在1 500℃、12 h、氮氣氛中合成了AlN-SiC固溶體。文獻[8]以Al、Si3N4、炭黑為原料,采用原位化學合成法在1 600～1 900℃、1 h、氮氣氛中合成了AlN-SiC固溶體。文獻[9]通過溶膠?凝膠法在1 550℃、50 min合成了AlN-SiC固溶體材料。從這些研究工作中可知，采用高溫(最高達1 900℃)和長時間(最長達12 h)保溫工藝制備AlN-SiC固溶體粉料，成本較高，因而限制了此材料的發(fā)展和應用。

燃燒合成具有工藝簡單、節(jié)省能源、產(chǎn)物純度高等特點[10]。文獻[11?12]采用Al/Si/C/N2間的燃燒反應成功地合成AlN-SiC固溶體。但是在燃燒反應過程中，由于Al，Si的熔融團聚，使氮氣滲入的孔隙塌落，阻礙氮氣向試樣內(nèi)部的滲透，因而需要較高的氮氣壓力和素坯孔隙率，才能使燃燒反應徹底完成。為此，文獻[13?14]以Si3N4為固態(tài)氮化劑改進氮源，以Si3N4和Al、C粉末為原料燃燒合成了單相AlN-SiC固溶體陶 瓷。但氮化硅成本較高，相比Si和N2原料，成本大幅提高，因此需要考慮進一步改進氮源，采取較廉價的氮化物替代氮化硅，以降低固體氮化物的成本。

本研究采用Al、Si粉和固態(tài)C0.36N0.64前驅(qū)體粉末為原料，通過熱爆方式點燃原料，通過燃燒反應合成AlN-SiC材料。

1 實驗

實驗所用原料為市購Al粉(純度>99.6%，平均粒度為74μm)，Si粉(純度>99.6%，平均粒度為53μm)。C0.36N0.64粉末通過以三聚氰胺(C3N6H6)為原料經(jīng)過低溫熱解工藝獲得[15]?；旌戏勰┌茨柋華l:Si:C0.36N0.64=0.64:0.36:1進行稱量，連同直徑為10 mm的瑪瑙球裝入瑪瑙球磨罐中，球料比為10:1，氬氣保護，在行星式球磨機上進行球磨，轉(zhuǎn)速150 r/min，混料時間為4 h，使其充分混合。采用模壓，以100 MPa的壓力將混合粉末壓制成直徑為10 mm，厚度為5 mm的坯體。Al-Si-C0.36N0.64屬于弱放熱反應體系，實驗表明不通過化學爐預熱，無法使其發(fā)生熱爆反應，因此需要預熱才可以實現(xiàn)反應自維持?；瘜W爐原料與反應原料按圖1所示進行填裝，厚度比為1∶3∶1。將壓制的坯體裝入石英管式爐中，升溫速度為60℃/min，加熱溫度為800℃，保溫時間2 min。

反應后除去試樣上下2層引爆部分得到所需的試樣。用D/MAX2500PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對合成的粉末進行物相分析(采用Cukα輻射)。用JSM-6360LV型掃描電鏡結(jié)合能譜儀研究和分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

圖1 化學爐法原料填充示意圖Fig.1 Schematics of raw material filling of chemical oven technology

2 結(jié)果與分析

圖2所示為0.64Al-0.36Si-C0.36N0.64熱爆反應合成試樣的XRD圖。由試樣的XRD圖可知，原料發(fā)生化學反應，合成了AlN-SiC材料，但產(chǎn)物中仍有較強的Si和Al衍射峰，而觀察不到C0.36N0.64的衍射峰，表明在熱處理過程中CNx分解或揮發(fā)，導致其損失較嚴重，致使原料偏離了其化學計量比，從而有一定量的Si和Al沒有參與反應。

圖2 試樣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of the obtained sample

圖3 為C0.36N0.64的熱質(zhì)量損耗分析和差示掃描量熱曲線。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，600℃之前C0.36N0.64基本保持穩(wěn)定，樣品質(zhì)量沒有發(fā)生明顯變化，但在710℃時，樣品開始分解或揮發(fā)，并且質(zhì)量損失速度急劇升高；當升溫至800℃左右時，分解基本完成，樣品質(zhì)量幾乎全部損失，樣品殘余量約為1%。這個現(xiàn)象說明在升溫過程中，C0.36N0.64多以氣體形式揮發(fā)逸出。從圖3的DSC曲線可以看出，C0.36N0.64在710℃開始發(fā)生吸熱現(xiàn)象，784℃有1個很強的吸熱峰。說明熱解產(chǎn)物在710℃處開始發(fā)生融化吸熱。表明在這一溫度，試樣發(fā)生了分解反應，由于迅速分解成大量的氣體，導致樣品質(zhì)量損耗非常明顯。這一結(jié)果同圖中TG曲線的結(jié)果相吻合。

圖3 C0.36N0.64的熱質(zhì)量損耗曲線和差熱分析曲線Fig.3 TG and DSC curves of C0.36N0.64

通過對C0.36N0.64的DSC及TG結(jié)果的分析，確知C0.36N0.64在710℃開始分解，在加熱到800℃左右完全分解。而實驗確定引燃體系的引爆反應溫度為750℃，因此當引燃粉料誘發(fā)本研究反應體系的物料反應時，C0.36N0.64已經(jīng)開始分解，從而損失掉一部分反應原料，因此需要通過添加過量的C0.36N0.64以補償反應過程中的原料損失。

圖4為多添加1 mol(a)和2 mol(b)C0.36N0.64粉料后熱爆試樣的XRD圖。由圖4可知，添加這2種原料均能得到AlN-SiC材料，但當C0.36N0.64的添加量較多時(圖4(b))，粉料中有C0.36N0.64殘留，表明添加C0.36N0.64量過多，沒有全部參與化學反應，從而殘留在產(chǎn)物中。

由于AlN和SiC材料的衍射峰位很相近，所以從圖4很難直接觀察并確認原料是否反應生成了AlN-SiC固溶體材料。因此對各試樣的(110)衍射峰(58～61°之間的衍射峰)放大觀察，如圖5所示，各種配比的試樣的衍射峰均為AlN，同時隨C0.36N0.64含量增加，AlN峰逐漸向左偏移，原料中都觀察不到SiC的峰，這些結(jié)果都充分表明SiC已固溶進AlN中。

圖6為0.64Al-0.36Si-2C0.36N0.64熱爆試樣的斷口形貌。從圖6(a)可以觀察到試樣由許多團聚體組成，團聚體中可清晰的辨別出許多較大的片狀晶粒。圖6(b)是圖6(a)中團聚體的放大圖。由圖6(b)可知，這些團聚體是由許多細小的六角SiC-AlN固溶體晶粒組成(由能譜確認)。這些晶粒的邊長平均為1.5μm。圖6(c)是圖6(a)中大的片狀晶粒的放大圖。這些晶粒的邊長平均約為20μm。文獻[12]也合成了類似的六角片狀AlN晶粒。

圖4 原料中添加過量C0.36N0.64后得到的試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the obtained sample adding excess C0.36N0.64

圖5 不同原料配比的熱爆試樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of the obtained samples with different raw materials ratio

C0.36N0.64熱解的最終產(chǎn)物為C和N2，而且化學爐原料反應的溫度(750℃)正處于C0.36N0.64熱解的溫區(qū)，因此可推斷Al/Si/C0.36N0.64反應體系實際上仍為Al/Si/C/N體系，在Al/Si/C/N體系可能發(fā)生如下反應：

圖6 燃燒試樣的(a)斷口形貌;(b)圖6(a)中“□”處放大圖像；(c)圖6(a)中“○”處放大圖像Fig.6 Fracture morphologies of the combustion sample(a)and the enlargements of area“□”(b)and area“○”(c)in Fig.6(a),respectively

根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)手冊[16]提供的熱力學數(shù)據(jù)可得Al/Si/C/反應體系的標準摩爾生成吉布斯自由能。圖7是以上各反應的標準摩爾生成吉布斯自由能隨溫度的變化。由圖7可知，以上各反應的自由能在生成物的分解溫度(如Si3N4、AlN和SiC分解溫度分別大約為2 173 K、2 800 K和3 027 K)以下時均小于零，因此都存在反應的可能性。以2 200 K(即Si3N4的近似分解溫度)為分界點，在低于2 200 K時，這些自由能數(shù)值從小到大依次為ΔGSi3N4＜ΔGAlN＜ ΔGAl4C3＜ΔGSiC，因此從熱力學角度上講，生成Si3N4的可能性最大，其次為AlN。當溫度高于2 200 K、小于2 700 K時，雖然ΔGAlN＜ ΔGAl4C3＜ΔGSiC＜ ΔGSi3N4，但是除Si3N4外，其他3相的自由能數(shù)值已經(jīng)很接近，差別并不明顯。

從以上分析可以發(fā)現(xiàn)，反應(3)、(4)合成SiC和Al4C3的自由能較高，因此在該體系中生成的SiC和Al4C3可能性最小，這也與實際的產(chǎn)物中觀察不到這2種物相的存在相吻合。

通過圖7的熱力學分析表明該反應體系中最先發(fā)生的反應是(2)和(4)，具體的反應路徑需要考慮實際的動力學過程，考慮到引爆的溫度為750℃，此時，Al已熔化(鋁的熔點是660℃)，而液態(tài)Al要比固態(tài)Si的 反應活性大得多，容易發(fā)生反應。因此，反應體系中最先反應的應該是(2)，該反應放出大量的熱，誘發(fā)其他反應的發(fā)生，從而發(fā)生熱爆反應。

圖7 Al-Si-C-N體系在273 K～3 000 K區(qū)間內(nèi)各產(chǎn)物的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.7 Relationships between Gibbs free energy of every products in Al-Si-C-N system and temperature

通過以上熱力學分析表明Si3N4也較易合成，但產(chǎn)物中并沒有觀察到其存在，這說明Si3N4很可能發(fā)生分解。在常壓下，Si3N4的分解溫度大約為2 173 K，而Al/Si/C/N2體系的燃燒最高溫度可達2 400 K[11]，因此Si3N4很可能發(fā)生分解?；蛘逽i3N4與C和N反應生成AlN-SiC固溶體，這與引言中提到采用Si3N4、C和N反應生成AlN-SiC固溶體的報道一致[8,13?14]，即發(fā)生如下反應(5)。

AlN轉(zhuǎn)變成AlN-SiC固溶體可能有如下2個路徑，一是AlN和SiC物質(zhì)直接反應形成AlN-SiC固溶體材料(反應式6))。前面的熱力學分析表明，在反應體系中SiC形成的可能性較小，而一旦形成SiC后，由于SiC是典型的共價鍵陶瓷，非常難分解，并固溶進AlN晶格中形成固溶體材料。因此這個反應路徑發(fā)生的可能性較小。

更有可能的是Si、C直接以原子的形式進入AlN晶格形成AlN-SiC固溶體(反應式(7))。

通過以上分析，可以推斷Al、Si和C0.36N0.64體系的反應機制：首先，C0.36N0.64分解，生成N2和C。接著，Al與N2反應，生成AlN，反應放出大量的熱，誘發(fā)熱爆反應的發(fā)生；最后，AlN與Si、C反應，同時Si3N4與C和N反應生成AlN-SiC固溶體。

3 結(jié)論

1)采用Al、Si和C0.36N0.64粉末為原料，通過熱爆反應合成工藝，可制備單相AlN-SiC固溶體材料。

2)推斷Al、Si和CNx體系的反應機制。首先，C0.36N0.64分解，生成N2和C。接著，Al與N2反應，生成AlN，反應放出大量的熱，誘發(fā)熱爆反應的發(fā)生；最后，AlN與Si、C反應，同時Si3N4與C和N2反應生成AlN-SiC固溶體。

[1]AVIGDOR Z,ROBERT R.Solid solutions and composites in the SiC-AlN and SiC-BN systems[J].Materials Science and Engineering,1985,71:159?164

[2]LI J F,WATANABE R.Preparation and mechanical properties of AlN-SiC ceramic alloy[J].Journal of Materials Science,1991,26(17):484?487.

[3]PAN YU-BAI,QIU JIAN-HUI,KAWAGOE MAKOTO,et al.SiC-AlN particulate composite[J].Journal of the European Ceramic Society,1999,19(9):1789?1793.

[4]MANDAL S,DHARGUPTA K K,GHATAK S.Gas pressure sintering of SiC–AlN composites in nitrogen atmosphere[J].Ceramics International,2002,28(2):145?151.

[5]HOUSSAM A T,DAVID F,TAHAR E K,et al.Room temperature tensile and flexural strength of ceramics in AlN-SiC system[J].Journal of the European Ceramic Society,1995,15(5):425?434.

[6]HUANG J L,JIH J M.Investigation of AlN–SiC system(Part I):Microstructure and solid solution[J].Journal of Materials Research,1995,10(3):651?658.

[7]MITOMO M,TSUTSUMI M,KISHI Y.Preparation of a composite powder of the system SiC-AIN[J].Journal of Materials Science Letters,1988,7(11):1151?1153.

[8]步文博,徐 潔,李曉云,等.原位反應合成法制備AlN-SiC固溶體的研究[J].硅酸鹽通報,2001(4):41?44.BU Wen-bo,XU Jie,LI Xiao-yun,et al.Study on in situ reactive synthesis of AlN-SiC solid solution[J].Bulletin of The Chinese Ceramic Society,2001(4):41?44.

[9]XIAO Han-ning,YIN Ji-xiang,GAO Ji-ming,et al.Preparition of SiC-AlN composite powders by inorganic sol-gel processing[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,1998,8(2):301?303.

[10]張樹格.燃燒合成及其實用技術(shù)[J].粉末冶金材料科學與工程,1996,1(2):43?47.ZHANG Shu-ke.Combustion synthesis and its practical technology[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallargy,1996,1(2):43?47.

[11]CHEN K X,GE C C,CAO W B,et al.Combustion synthesis of AlN-SiC solid solution ceramics[J].Chinese Journal of Materials Research,1999,13(3):273?278.

[12]CHEN K,JIN H,ZHOU H,et al.Combustion synthesis of AlN–SiC solid solution particles[J].Journal of European Ceramic Society,2000,20:1735?1758.

[13]KATA D,SHIRAI K,OHYANAGI M,et al.Formation mechanism of AlN-SiC solid solution by combustion nitridation in Si3N4-Si-Al-C system[J].Journal of American Ceramic Society,2001,84(4):726?732.

[14]MEI L,LI J T.Synthesis of AlN-SiC solid solution through nitriding combustion of Al-C-Si3N4in air[J].Acta Materialia,2008,56:3543?3549.

[15]LI D C,YU D L,HE J L,et al.Spark discharge and high-speed impact treatment of turbostratic CNxpowder[J].Materials Science and Engineering A,2003,350:190?194.

[16]MALCOLM W C.NIST-JANAF Thermochemical Tables(Fourth Edition Part I)[M].Gaithersburg:National Institute of Standards and Technology,1998:1?1961.