高能球磨制備Al2O3/Cu復(fù)合材料

李 斌，劉貴民，丁華東，雍青松，杜建華

(裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造工程系，北京100072)

銅具有許多優(yōu)異的性能，其最突出的特性是具有極高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，其電導(dǎo)率為58 MS/m，僅次于銀[1]。但是銅的強度比較低，使其應(yīng)用受到限制。目前，銅合金的強化方法主要有合金化法和第二相強化法[2?4]，前者是以犧牲電導(dǎo)率為代價獲得高的強度，后者則在保持材料具有優(yōu)良導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的同時，獲得高的強度，而且材料的性能具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性。因此，第二相強化成為高強高導(dǎo)銅合金開發(fā)的首選。常用的第二相顆粒有Al2O3、ZrO2、TiB2、SiO2等[5?9]。其中，Al2O3/Cu是研究最為成熟的第二相強化銅基復(fù)合材料，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Al2O3/Cu的制備方法有傳統(tǒng)粉末冶金法、內(nèi)氧化法、共沉淀法和高能球磨法等[9?14]。采用傳統(tǒng)粉末冶金法制備的復(fù)合材料很難解決Al2O3和Cu之間的潤濕性，材料的性能較差，采取表面改性的方法可以在一定程度上促進Al2O3和Cu的結(jié)合，但工藝過程復(fù)雜，不易產(chǎn)業(yè)化。通過內(nèi)氧化工藝在銅合金內(nèi)生成彌散顆粒的方法能夠制備出高品質(zhì)的Al2O3/Cu復(fù)合材料，但是內(nèi)氧化工藝參數(shù)控制嚴格，且不適宜制造氧化鋁含量較大的復(fù)合材料。而采用共沉淀法等化學(xué)方法制備Al2O3/Cu復(fù)合材料會造成環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境。高能球磨法經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，在制備顆粒彌散鋁合金、鎳合金、鈦合金等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[15]。采用高能球磨法制備銅基復(fù)合材料能夠同時實現(xiàn)彌散強化和晶界強化的效果，從而有效地提高基體的強度，但是由于球磨引入的雜質(zhì)會對銅的導(dǎo)電性能產(chǎn)生顯著影響而一直未能在銅合金的強化領(lǐng)域得到有效地推廣。本文采用高能球磨法制備Al2O3/Cu復(fù)合粉末，研究球磨時間對復(fù)合粉末物相、晶粒尺寸和表面形貌的影響，并探討放電等離子體燒結(jié)材料的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能及作用機制。

1 實驗

實驗原料為商業(yè)納米Al2O3顆粒和Cu粉，純度均為99.9%，粒徑分別為20 nm和75μm，分別按照質(zhì)量比1:99和4:96配成2種混合粉，記為1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu。

為了提高球磨效率，減少球磨時間，采用自制的三維振動球磨機進行復(fù)合粉末的制備。高能球磨機振動頻率為1 400次/min，球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球為不同直徑的不銹鋼球。粉末、磨球和球磨介質(zhì)按質(zhì)量比為1:10:0.5裝入不銹鋼球磨罐中，粉末和磨球總體積約為球磨罐容積的一半。為了避免粉末溫升過高，每隔10 min停機冷卻2～3 min。

在日本住友石炭公司生產(chǎn)的SPS-1050放電等離子體燒結(jié)(SPS)設(shè)備中進行粉末燒結(jié)，以100℃/min的速率從室溫升至750℃，保溫6 min后，隨爐循環(huán)水自然冷卻。在燒結(jié)前期壓力為1 MPa，隨后逐漸加壓，至750℃時升壓至40 MPa，直到樣品冷卻至400℃左右開始緩慢減壓，至100℃以下卸載完畢。

采用島津XRD7000型X射線衍射儀分析復(fù)合粉末的物相和晶粒尺寸；采用Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合粉末的表面形貌；采用DP-12型Olympus光學(xué)顯微鏡(OM)觀察復(fù)合材料的顯微組織；用Sigma2008A1型渦流電導(dǎo)儀測定復(fù)合材料的電阻率；用Nanotest platform多功能納米測試儀測定復(fù)合材料的納米硬度，加載速率為0.05 nm/s，最大壓痕深度為1μm，保壓10 s。用阿基米德原理測定密度，Al2O3和Cu的密度分別為3.95 g/cm3和8.96 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析與晶粒尺寸

圖1為1Al2O3/Cu復(fù)合粉末經(jīng)過不同時間球磨后的X射線衍射譜。發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同時間球磨后僅存在Cu相的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)Al2O3相的衍射峰，這是因為混合粉末中只加入了1%的Al2O3，在混合粉中所占比例很小，且在球磨過程中Al2O3顆粒主要分布于Cu粉界面處，因此衍射不明顯。球磨10 min時，復(fù)合粉末中Cu相的峰窄而強，說明Cu的晶型結(jié)構(gòu)較完整，隨球磨時間的延長，Cu峰發(fā)生寬化，表明Cu的晶粒得到了細化。

圖1 球磨不同時間后復(fù)合粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of composite powders

圖2 平均晶粒尺寸與高能球磨時間的關(guān)系Fig.2 Effect of milling time on average crystalline size

圖2 為復(fù)合粉末中Cu的平均晶粒尺寸隨球磨時間的變化曲線。從該圖可知Al2O3/Cu粉末球磨10 min后，Cu的晶粒已由微米級細化至納米級。這是由于粗晶粉末經(jīng)高能球磨后會產(chǎn)生大量塑性變形，并由此產(chǎn)生高密度位錯。在球磨初始階段，塑性變形后粉末中存在的高密度位錯會紊亂地纏結(jié)在一起，形成“位錯纏結(jié)”，隨塑性變形的累積，纏結(jié)的位錯移動會形成“位錯胞”，高密度位錯則主要集中在胞的周圍，形成胞壁。此時的粉末由一個個的“位錯胞”構(gòu)成，胞與胞之間存在微小的取向差。當(dāng)變形量足夠大時，構(gòu)成胞壁的位錯密度增加到一定程度且胞與胞之間的取向差大到一定程度時，胞壁就會轉(zhuǎn)化成晶界，從而形成納米晶[15]。形成納米晶后，由于界面能的增加以及溫度的升高，晶粒又會發(fā)生一定程度的長大，從而抑制晶粒的持續(xù)細化。上述球磨機制的發(fā)生導(dǎo)致復(fù)合粉末在球磨40 min前，Cu晶粒尺寸的細化比較明顯，球磨40 min后晶粒尺寸趨于不變。

2.2 復(fù)合粉末的表面形貌

圖3為1Al2O3/Cu混合粉經(jīng)不同時間球磨后的表面形貌?？梢钥闯觯蚰デ半娊忏~粉呈不規(guī)則的樹枝狀。經(jīng)球磨10 min后，樹枝狀Cu顆粒發(fā)生斷裂，部分發(fā)生塑性變形，Cu顆粒形貌呈層片狀，且表面分布有微量的白色亮點，經(jīng)EDS證實其為納米Al2O3和Cu的亞微米級復(fù)合顆粒。球磨20 min時，Cu顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，片狀顆粒的棱角變得模糊，向橢球形轉(zhuǎn)變，同時，表面嵌入的亞微米級復(fù)合顆粒逐漸增多。球磨40 min時，Cu顆粒再次發(fā)生斷裂，粒徑較20 min時稍微變小，可觀察到更多的復(fù)合顆粒，且分布比較均勻。繼續(xù)延長球磨時間至80 min時，Cu顆粒再次焊合，復(fù)合顆粒在表面粘附不太明顯，表明在復(fù)合顆粒焊合的過程中，Al2O3顆粒由表面進入到顆粒間隙。

分析認為，高能球磨過程中混合粉末中的Cu和Al2O3顆粒被磨球捕獲或被磨球碰撞，粉末重復(fù)性地被擠壓變形、斷裂、焊合及再擠壓變形。球磨的初始階段，球?粉末?罐壁之間的碰撞使得延性的Cu顆粒由于塑性變形而被壓扁，嚴重的變形增加了粉末顆粒的比表面積，并使吸附有雜質(zhì)的表面膜裂開，當(dāng)被壓扁的Cu顆粒重疊時，原子級潔凈的表面緊密地接觸，發(fā)生冷焊，并產(chǎn)生冷焊層，與此同時，脆性的增強相Al2O3顆粒被破碎細化而處于延性的Cu顆粒之間，形成各種尺寸的由各組分組成的多層復(fù)合粉末顆粒[15]。較脆的Al2O3顆粒趨向于被延性的Cu顆粒所包夾，摻合在復(fù)合顆粒中。當(dāng)球磨繼續(xù)進行時，Cu基體的塑性降低，產(chǎn)生加工硬化的Cu顆粒及復(fù)合粒子被磨球碰撞極易產(chǎn)生裂紋而斷裂。如此冷焊與斷裂不斷重復(fù)，有效地“揉混”復(fù)合粉末的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，粉末顆粒的形貌逐漸變得規(guī)整，同時Al2O3顆粒機械地被鑲嵌在Cu基體粉末上，并逐漸向顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移，直至形成Al2O3顆粒彌散分布、組織均勻的Cu基復(fù)合粉末。

2.3 復(fù)合材料的顯微組織

圖4為未經(jīng)球磨的純銅粉和復(fù)合粉高能球磨30 min后，再經(jīng)SPS燒結(jié)所制備的材料顯微組織。對比圖4(a)可以看出，粉末經(jīng)高能球磨處理后，復(fù)合材料的晶粒明顯得到細化。復(fù)合粉末球磨30 min后測得其晶粒尺寸約為22 nm，但是從4(b)和4(c)可以看出，復(fù)合材料的晶粒尺寸處于亞微米級，表明在SPS燒結(jié)過程中發(fā)生了晶粒長大。如何將高能球磨制備的納米復(fù)合粉末制備成塊體納米材料一直是制約高能球磨應(yīng)用的關(guān)鍵問題，目前通常采取的手段是低溫高壓合成和中高溫快速燒結(jié)，SPS即屬于后者。Zhang等[16?18]已經(jīng)采用SPS法制備了平均晶粒尺寸小于100 nm的銅合金。因此，通過下一步燒結(jié)工藝的優(yōu)化，有望利用SPS燒結(jié)法制備出Al2O3/Cu納米復(fù)合材料。對比圖4(b)和4(c)可以看出，當(dāng)氧化鋁含量較大時，材料中孔隙較多，且組織形態(tài)不均勻，從而導(dǎo)致材料的電學(xué)及力學(xué)性能降低，不能充分發(fā)揮彌散顆粒對基體的強化作用。延長球磨時間有利于Al2O3顆粒在Cu基體中的彌散分布，進而提升材料的性能，但是球磨時間的延長又會降低生產(chǎn)效率，因此可以根據(jù)材料性能的需要選取合理的球磨時間，這充分體現(xiàn)了高能球磨法制備復(fù)合材料的可設(shè)計性。

圖4 純銅和復(fù)合粉末(球磨30 min)SPS燒結(jié)后的顯微組織Fig.4 Microstructures of pure Cu and composite powders mixing material processed by ball milling 30 min and then sintering by SPS

2.4 復(fù)合材料的電阻率和硬度

表1所列為未經(jīng)球磨的純銅粉和經(jīng)高能球磨30 min后的復(fù)合粉末，再經(jīng)SPS燒結(jié)所制備的材料性能參數(shù)。純Cu粉未經(jīng)高能球磨后直接SPS燒結(jié)制備的塊體材料的相對密度高于1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu的原因主要為：1)Zhang等[18]指出SPS燒結(jié)過程中，Cu顆粒之間的放電將會促進復(fù)合材料的致密化。而Al2O3顆粒的存在無疑將會削弱Cu顆粒之間的放電，進而阻礙SPS燒結(jié)致密化的進程，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)越大，則阻礙作用越明顯。2)Al2O3不具有室溫塑性，而Cu的室溫塑性很好，所以在相同燒結(jié)壓力條件下，Al2O3的存在不利于燒結(jié)材料的致密化，而且Al2O3含量越高，致密化越難。3)由于球磨時間過短，導(dǎo)致部分區(qū)域存在Al2O3顆粒的團聚，從而降低了材料的相對密度。

表1 Cu和Al2O3/Cu復(fù)合材料的性能Table 1 Properties of pure Cu and Al2O3/Cu composite

從表1可以看出，純銅粉經(jīng)SPS燒結(jié)后電阻率為18.400 n?·m，僅比標(biāo)準(zhǔn)銅的電阻率高1.159 n?·m，而納米硬度卻達到1.786 GPa，因此SPS燒結(jié)銅是獲得高強高導(dǎo)銅的有效手段。但是，通過高能球磨法添加Al2O3顆粒后，復(fù)合材料的電阻率卻明顯增大。通?；w型多相系統(tǒng)的電阻率[19]近似為：

式中：ρc為復(fù)合材料的電阻率；ρm為基體的電阻率，取燒結(jié)樣品Cu的電阻率，即18.400 n?·m；Vp為第二相的體積分數(shù)。將Al2O3和孔隙都作為電導(dǎo)率趨于0的第二相處理，則1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu復(fù)合材料的理論電阻率應(yīng)為22.654 n?·m和25.502 n?·m，該值明顯低于實測值，差值分別為7.189 n?·m和6.544 n?·m。因此，復(fù)合材料電阻率的增大不僅受Al2O3和孔隙的影響，還受其它因素的影響。分析認為其它的影響因素主要為：1)高能球磨過程中引入的Fe固溶于Cu中導(dǎo)致電阻率的升高。如質(zhì)量分數(shù)為0.05%的Fe固溶于Cu中時，將使Cu的電阻率增大5.75 n?·m[11]。2)晶界的散射。晶粒越小，單位體積內(nèi)的晶界面積越大，因此晶界對電子的散射就越明顯?？紤]到1Al2O3/Cu和4Al2O3/Cu的高能球磨時間相同，可近似認為雜質(zhì)Fe固溶含量相等，而1Al2O3/Cu的晶粒比4Al2O3/Cu要小且均勻，故晶界對1Al2O3/Cu電阻率的影響要稍大于4Al2O3/Cu，但是較之雜質(zhì)固溶對Cu基體電阻率的影響，晶界對電子的散射可以忽略不計。

對比3種樣品的硬度可以看出，復(fù)合材料的硬度不僅與Al2O3含量有關(guān)還受顯微組織(如晶粒尺寸、相對密度等)的影響。1Al2O3/Cu具有最高的硬度，原因在于彌散強化和晶界強化的雙重作用。但是，4Al2O3/Cu中Al2O3的體積分數(shù)較高，導(dǎo)致高能球磨30 min仍不能使得Al2O3彌散分布于基體中，造成顯微組織中存在Al2O3的團聚和較多的孔隙，進而導(dǎo)致材料硬度的降低。因此，細化晶粒(即晶界強化)和彌散強化有利于提高基體的力學(xué)性能，而孔隙、團聚等則會降低材料的力學(xué)性能。綜合高能球磨法制備復(fù)合粉末的研究，可以得出延長高能球磨時間可以同時實現(xiàn)細化晶粒和減少團聚的作用，而孔隙的降低則可以通過冷軋、擠壓等后續(xù)工藝進行一定程度的改善[20]。

3 結(jié)論

1)采用高能球磨法可以在短時間內(nèi)制備Cu晶粒尺寸小于100 nm的復(fù)合顆粒。延長球磨時間，基體Cu的晶粒繼續(xù)細化，當(dāng)晶粒尺寸小于20 nm時，晶粒細化速率變緩而趨于穩(wěn)定。

2)高能球磨過程中Cu顆粒形貌由樹枝狀變?yōu)閷訝?，并向橢球體轉(zhuǎn)變。同時，納米Al2O3顆粒逐漸嵌入Cu顆粒體內(nèi)。球磨時間越長，Al2O3顆粒在基體中的分布越均勻。

3)SPS燒結(jié)高能球磨30 min后的Al2O3/Cu復(fù)合粉末所得復(fù)合材料的晶粒得到細化，但是相對密度較低，當(dāng)Al2O3含量較大時會出現(xiàn)Al2O3顆粒的團聚。

4)影響復(fù)合材料電阻率的主要因素有基體的電阻率、氧化鋁的體積分數(shù)、相對密度(或孔隙率)以及雜質(zhì)元素的固溶。

5)采用高能球磨法制備復(fù)合材料可以同時實現(xiàn)晶界強化和彌散強化的作用，但是球磨不充分易造成孔隙過多和Al2O3的團聚，導(dǎo)致材料硬度降低。

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