Si含量對ZrSiN薄膜微結(jié)構(gòu)及性能的影響

馬冰洋，喻利花，許俊華

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003)

氮化物以及碳化物薄膜與基體結(jié)合力較高，具有優(yōu)異的耐磨和耐蝕性能，在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尤其是氮化物陶瓷，如TiN，常用于制備切削刀具的涂層，以延長刀具的壽命，提高生產(chǎn)效率。相比于TiN薄膜，ZrN薄膜具有化學(xué)及熱穩(wěn)定性高、硬度大、電阻率低、耐磨性好等一系列優(yōu)異的性能，并具有類似于黃金的金黃色[1?4]。因此，它不但可以作為耐磨涂層，進行模具和切削刀具的表面強化，而且在表面腐蝕和裝飾的許多工業(yè)領(lǐng)域有重要的用途。

然而研究發(fā)現(xiàn)ZrN薄膜的抗氧化溫度較低，這在很大程度上限制了它的應(yīng)用。在薄膜中添加其它元素使薄膜多元化是改善薄膜微結(jié)構(gòu)及綜合性能的有效途徑[5?6]。向TiN薄膜中加入Si形成TiSiN復(fù)合薄膜，可顯著提高薄膜的硬度和抗氧化溫度[7]。鋯與鈦在元素周期表中屬于同一族，在性能及結(jié)構(gòu)上兩者相近，在鋯基薄膜中添加Si有望取得類似于鈦基薄膜中Si的添加效果。為此本文作者在ZrN中添加Si，通過非平衡磁控濺射的方法制備一系列Zr1?xSixN薄膜，研究Si含量對Zr1?xSixN薄膜的成分、微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、高溫抗氧化性能以及摩擦磨損性能的影響。

1 實驗

實驗材料為單晶Si(100)基片和304不銹鋼基片。將304不銹鋼線切割成尺寸為15 mm×15 mm×2.5 mm的小塊，依次用400、1 000、2 000號的水砂紙進行打磨，然后用W3和W0.5金剛石研磨膏拋光。將單晶Si(100)基片和拋光的304不銹鋼基片依次在蒸餾水、酒精和丙酮中超聲清洗15 min，干燥后備用。

采用非平衡磁控濺射法制備Zr1?xSixN薄膜。所用設(shè)備為JGP450型多靶磁控濺射儀，它由2個RF濺射槍和1個DC濺射槍組成，基片架與濺射槍的距離為78 mm。將純度為99.9%的Zr靶和純度為99.999%的Si靶分別裝在2個RF濺射槍上，靶材直徑為75 mm、厚度5 mm。將基片裝在真空室內(nèi)可旋轉(zhuǎn)的基片架上，真空室本底真空優(yōu)于6.0×10?4Pa。向真空室內(nèi)通入純度為99.999%的Ar和N2，其中Ar氣流量為10 mL/min，N2氣流量為2 mL/min，工作氣壓控制在0.3 Pa。制備ZrSiN薄膜的過程中，Zr靶功率保持在200 W，Si靶功率分別為20、30、60、90和120 W，通過調(diào)整Si靶功率制備一系列不同Si含量的ZrSiN薄膜。在制備Zr1?xSixN薄膜之前先在基片表面沉積厚度約為100 nm的Zr層作為過渡層，然后再沉積厚度約2μm的Zr1?xSixN薄膜。

使用JSM-6480型掃描電鏡配套的INCA型能量色散譜儀(EDS)對Zr1?xSixN薄膜的成分進行分析，測試樣品為以Si(100)基片作基底的試樣。由于該儀器對原子序數(shù)8以下的元素含量測量不準(zhǔn)確，因此默認薄膜中Zr、Si的總含量為100%，用x值表示Zr1?xSixN薄膜中Si含量的變化。

用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜樣品的相組成，測試樣品為以Si(100)基片作基底的試樣。采用Cu靶，Kα1射線，工作電壓40 kV，電流30 mA，掠入射角為1°，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍30～80°。

利用SX2-4-10型箱式電阻爐對Zr1?xSixN薄膜進行高溫抗氧化實驗，該箱式爐的最高加熱溫度為1 100℃，測試樣品為以Si(100)基片作基底的試樣。實驗溫度為500、600、700、800℃，升溫速率為15℃/s，保溫時間為1 h，隨爐冷卻。

利用CPX+NHT2+MST納米力學(xué)綜合測試系統(tǒng)測定Zr1?xSixN薄膜試樣的納米硬度，測試樣品為以Si(100)基片作基底的試樣。設(shè)備裝配有1個金剛石的Berkovich壓頭(三棱錐)，納米壓痕儀的基本原理見文獻[8]。在硬度測試前，用熔融硅標(biāo)樣做參考材料來標(biāo)定壓頭的面積函數(shù)。為了確保結(jié)果的可靠性，每個樣品測定9個點的硬度，這9個點成3×3的陣列分布，間距10μm。一般而言，當(dāng)壓痕深度小于薄膜厚度的10%的時候，測試結(jié)果不受基片的影響[9-10]。在本文的有關(guān)實驗中，硬度值均在120～150 nm的壓痕深度下獲得，從而保證了薄膜的力學(xué)性能不受基片的影響。

摩擦磨損實驗在UTM-2型高溫摩擦磨損儀上進行，測試樣品為以304不銹鋼基片作基底的試樣。摩擦形式為球–盤式線性摩擦。摩擦頭為Al2O3陶瓷摩擦頭，加載載荷為3 N，相對滑動速度為20 mm/s，摩擦?xí)r間為30 min。測量過程中，儀器原位測出摩擦力和加載力，二者的比值為摩擦因數(shù)，測量結(jié)束后自動生成摩擦因數(shù)的平均值。由于摩擦因數(shù)不是材料的固有屬性，而與摩擦副材料、工作條件、環(huán)境介質(zhì)、潤滑條件等因素有關(guān)，因此為了使得到的數(shù)據(jù)更加具有說服力，本實驗對每個樣品在相同條件下做2次摩擦磨損實驗，依據(jù)其重復(fù)性確定實驗的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrSiN薄膜的微結(jié)構(gòu)

圖1所示為Zr1?xSixN薄膜的XRD譜。分析表明，ZrN薄膜為面心立方結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)(200)擇優(yōu)取向。ZrSiN復(fù)合膜也為面心立方結(jié)構(gòu)，x值小于0.04時，薄膜呈現(xiàn)(200)晶面擇優(yōu)生長，隨x值逐漸增加，復(fù)合膜的(200)晶面衍射峰強度逐漸變?nèi)?，直至消失，并?111)晶面衍射峰逐漸寬化，強度降低。Zr0.55Si0.45N薄膜的衍射峰已非常漫散，分析是由于薄膜中形成了非晶或納米晶結(jié)構(gòu)。這與T.Mae等[11]報道的研究結(jié)果類似。

圖1 Zr1?xSixN薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Zr1?xSixN thin films

2.2 ZrSiN薄膜的抗氧化性能

圖2所示為Zr1?xSixN薄膜高溫氧化后的XRD譜。從圖2(a)可看出：薄膜在500℃下保溫1 h后，只有ZrN薄膜出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，ZrSiN薄膜中未檢測到ZrO2的衍射峰，說明Si的加入有利于提高薄膜的抗氧化性能。圖2(b)表明在600℃保溫1 h后ZrN和Zr0.96Si0.04N薄膜發(fā)生了氧化。由圖2(c)可見溫度升高到700℃時Zr0.69Si0.31N薄膜膜中出現(xiàn)ZrO2(011)面和ZrO2(112)面的衍射峰，說明該薄膜已經(jīng)被氧化，而Zr0.55Si0.45N薄膜依然保持良好的抗氧化性能。圖2(d)表明，溫度升高到800℃時所有ZrSiN薄膜都發(fā)生氧化，其中在700℃時抗氧化性能良好的Zr0.55Si0.45N薄膜在此溫度下也檢測到ZrO2(011)面和ZrO2(112)面的衍射峰，表明已被氧化。

Daniel等[12]采用ZrSi2化合物靶制備的非晶ZrSiN(Si含量≥25%)復(fù)合膜的氧化溫度高于1 000℃，可見Si的加入有利于提高ZrSiN復(fù)合膜的抗氧化性能。有研究表明[13]，MeSiN復(fù)合膜的高溫抗氧化能力是由于SiNx本身的抗氧化性能，特別是因為其降低了氧擴散的能力。另外，由于納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的存在，網(wǎng)狀SiNx能提供1種輔助的屏蔽作用，阻止氧元素滲透到MeN納米晶的表面。在本研究中隨Si含量增加ZrSiN薄膜的抗氧化性能大大提高，原因可能是由于薄膜中出現(xiàn)網(wǎng)狀SiNx，屏蔽了氧元素滲透到ZrN納米晶表面。

2.3 ZrSiN薄膜的力學(xué)性能

圖3所示是Si含量對ZrSiN薄膜的硬度和彈性模量的影響。由圖看出，ZrN薄膜的硬度為26.4 GPa，彈性模量為310 GPa。隨x值增加，Zr1?xSixN薄膜的硬度逐漸降低，而彈性模量呈先增加后減小的趨勢，Zr0.96Si0.04N薄膜獲得最大彈性模量317 GPa。但隨x值進一步增加，Zr1?xSixN薄膜的彈性模量急劇降低，Zr0.55Si0.45N薄膜的硬度和彈性模量分別僅為16 GPa和202 GPa。

圖2 Zr1?xSixN薄膜在不同溫度下保溫1 h后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Zr1?xSixN thin films annealed at different temperatures and holding 1 h

圖3 Zr1?xSixN薄膜的硬度和彈性模量Fig.3 Hardness and Elastic modulus of Zr1?xSixN thin films

Veprek[14?15]的研究結(jié)果表明，MeSiN復(fù)合膜的超硬現(xiàn)象(其硬度可達100 GPa以上)可以用nc-MeN/a-Si3N4微結(jié)構(gòu)模型及其強化機制來解釋。然而本實驗所制備的Zr1?xSixN薄膜中并未出現(xiàn)超硬效應(yīng)?？酌鞯萚16]采用TiN/Si3N4納米多層膜模擬TiSiN復(fù)合膜的研究結(jié)果表明，TiN/Si3N4納米多層膜的硬度對Si3N4層厚度的變化十分敏感，他們認為納米晶復(fù)合膜也同樣存在硬度對Si3N4層厚度變化的敏感性。也即是說SiNx層的厚度只有在一定范圍內(nèi)(一般小于1 nm)，MeSiN復(fù)合膜才會出現(xiàn)超硬現(xiàn)象，這意味著只有當(dāng)ZrSiN復(fù)合膜中的Si含量在合適的范圍之內(nèi)才能發(fā)生這種現(xiàn)象，而在本文的實驗中，由于Zr的沉積速率很慢，因此要制備出符合要求的ZrSiN薄膜就要盡量降低Si靶功率，提高Zr靶功率。而本文采用功率為200 W的Zr靶和功率為30 W的Si靶制備出來的ZrSiN復(fù)合薄膜硬度已經(jīng)明顯下降，當(dāng)繼續(xù)降低Si靶功率到20 W時，由于Zr靶功率過高，Si靶功率過低，實驗結(jié)束后Si靶出現(xiàn)靶中毒現(xiàn)象，整個Si靶表面沉積1層金黃色的ZrN，導(dǎo)致Si不能沉積到試樣上。因此ZrSiN復(fù)合膜中沒有出現(xiàn)超硬效應(yīng)。

2.4 薄膜的摩擦性能

圖4(a)所示是Zr1?xSixN薄膜的摩擦因數(shù)?？梢婋Sx值增加，薄膜的摩擦因數(shù)未發(fā)生明顯變化，但隨x值增加，薄膜的摩擦因數(shù)曲線逐漸變得平滑。

圖4說明加入Si并未降低Zr1?xSixN薄膜的摩擦因數(shù)，沒有起到減磨的效果。而由于隨x值增加薄膜的硬度急劇降低，因此薄膜的摩擦因數(shù)曲線變得平滑。從圖4(b)可以看出，在初始摩擦階段，摩擦因數(shù)相對較高，并且波動劇烈，而經(jīng)一段時間摩擦后摩擦因數(shù)較穩(wěn)定。這是由于在初始摩擦階段，摩擦頭接觸的是薄膜表面微觀和宏觀的幾何缺陷，使得實際接觸峰點的壓力很高，因此摩擦因數(shù)較高，磨損較劇烈。隨著磨擦?xí)r間延長，通過點接觸磨損和塑性變形，薄膜表面微觀和宏觀的幾何缺陷被磨平，導(dǎo)致薄膜接觸表面的形態(tài)和表面壓力發(fā)生改變，摩擦因數(shù)隨之降低，進入穩(wěn)定摩擦階段[17]。

圖4 Zr1?xSixN薄膜的摩擦因數(shù)(a)和摩擦因數(shù)曲線(b)Fig.4 Friction coefficients of Zr1?xSixN thin films

3 結(jié)論

1)采用非平衡磁控濺射法制備Zr1?xSixN薄膜，隨x值增加，Zr1?xSixN薄膜的ZrN(200)晶面衍射峰逐漸消失，呈現(xiàn)ZrN(111)擇優(yōu)取向，并且晶面衍射峰逐漸寬化，向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化。

2)隨x值增加，Zr1?xSixN薄膜硬度逐漸降低，Zr0.96Si0.04N薄膜獲得最大彈性模量317 GPa。進一步增加x值，薄膜向非晶化轉(zhuǎn)變，致使硬度和彈性模量急劇降低。加入Si對薄膜的摩擦性能無太大影響。

3)ZrN單層膜的抗氧化溫度在500℃以下，Si的加入可大大改善薄膜的高溫抗氧化性能，其中Zr0.55Si0.45N薄膜在800℃時才發(fā)生氧化。

[1]HUANG J H,YANG H C,GUO X J,et al.Effect of film thickness on the structure and properties of nanocrystalline ZrN thin films produced by ion plating[J].Surf Coat Tech,2005,195(2/3):204?213.

[2]NIU E W,LI L,LüG H,et al.Influence of substrate bias on the structure and properties of ZrN films deposited by cathodic vacuum arc[J].Materials Scinece & Engineering A,2007,460/461(15):135?139.

[3]DENG J X,LIU J H,DING Z L,et al.Unlubricated friction and wear behaviors of ZrN coatings against hardened steel[J].Materials&Design,2008,29(9):1828?1834.

[4]DENG J X,LIU J H,ZHAO J L,et al.Friction and wear behaviors of the PVD ZrN coated carbide in sliding wear tests and in machining processes[J].Wear,2008,264(3/4):298?307.

[5]農(nóng)尚斌,喻利花,許俊華.Ti-Si-N復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)及性能研究[J].表面技術(shù),2008;37(2):45?49.NONG Shang-bin,YU Li-hua,XU Jun-hua.Microstructure and properties of Ti-Si-N nano-composites deposited by magnetron sputtering[J].Surface Technology,2008;37(2):45?49

[6]喻利花,薛安俊,董松濤,等.Si含量對Ti-Al-Si-N薄膜微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報,2010,31(7):140?145.YU Li-hua,XUE An-jun,DONG Song-tao,et al.Influence of Si content on microstructure and mechanical property of Ti-Al-Si-N films[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2010,31(7):140?145.

[7]VEPREK S,REIPRICH S,LI S Z.Superhard nanocrystalline composite materials:The TiN/Si3N4system[J].Appl Phys Lett,1995,68(20):2640?2642.

[8]OLIVER W C,PHARR G M.An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments[J].J Mater Res,1992,7(6):1564?1583.

[9]BOYER H E.Hardness testing[J].ASM International,1987:188.

[10]CAMMARATA R,SCHLESINGER T,KIM C,et al.Nanoindentation study of the mechanical properties of copper-nickel multilayered thin films[J].Appl Phys Lett,1990;56(19):1862?1864.

[11]MAE T,NOSE M,ZHOU M,et al.The effects of Si addition on the structure and mechanical properties of ZrN thin films deposited by an r.f.reactive sputtering method[J].Surf Coat Technol,2001,142/144:954?958.

[12]DANIEL R,MUSIL J,ZEMAN P,et al.Thermal stability of magnetron sputtered Zr-Si-N films[J].Surf Coat Technol,2006,201(6):3368?3376.

[13]STEYER P,PILLOUD D,PTERSON J F,et al.Oxidation resistance improvement of arc-evaporated TiN hard coatings by silicon addition[J].Surf Coat Technol,2006,201(7):4158?4162.

[14]VEPREK S,VEPREK H,MARITZA G H,et al.Different approaches to superhard coatings and nanocomposites[J].Thin Solid Films,2005,476(1):1?29.

[15]VEPREK S,REIPRICH S.A concept for the design of novel superhard coatings[J].Thin Solid Films,1995,268(122):64?71.

[16]孔 明,趙文濟,烏曉燕,等.TiN/Si3N4納米晶復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)和強化機制[J].無機材料學(xué)報,2007,22(3):539?544.KONG Ming,ZHAO Wen-ji,WU Xiao-yan,et al.Microstructure and mechanical properties of TiN/Si3N4nanocomposite films[J].Journal of Inorganic Materials,2007,22(3):539?544.

[17]ZIEGELE H,REBHOLZ C,VOEVODIN A,et al.Studies of the tribological and mechanical properties of laminated CrC-SiC coatings produced by rf and dc sputtering[J].Tribology International,1997,30(12):845?856.