噴涂距離對超音速火焰噴涂WC10Co4Cr涂層沉積效率及耐磨粒磨損性能的影響

周伍喜，李玉璽，李松林，易長賓，顏 維

(1.自貢長城硬面材料有限公司，自貢643000；2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

WC10Co4Cr涂層能顯著改善工件表面的耐磨性和耐腐蝕性從而延長工件的使用周期，可廣泛應用于飛機起落架、鋼鐵行業(yè)爐輥、結晶器銅板、沉沒輥、造紙行業(yè)瓦楞輥等表面處理[1?6]。超音速火焰(HVOF)噴涂技術具有火焰溫度低(約2 600?3 000℃)、焰流速度高(～1 500 m/s)，在噴涂金屬陶瓷過程中能有效地抑制和減少碳化物的分解，制備的涂層結合強度高、孔隙率低、微觀結構均勻，因此已成為制備WC基涂層的首選方法。目前，HVOF噴槍朝著低溫高速方向發(fā)展，更有利于高性能的碳化物、金屬等涂層的制備，這一類新型的噴槍有K2、JP8000等[7?8]。當粉末相同時，噴涂參數如噴槍、氣體流量、噴涂距離等對WC10Co4Cr涂層的微觀結構、顯微硬度、耐磨性等有重大影響[9?11]。在燃料煤油和氧氣流量一定的情況下，高速焰流中粉末顆粒的溫度和速度都將隨著飛行距離的變化而不同，因此噴涂距離不同將制備出不同性能的涂層[12]。目前大多數研究都以Praxair、Woka和H.C.Starck等公司的WC10Co4Cr噴涂粉末為原料，采用JP8000、JP5000、DJ、Top Gun等噴槍制備WC10Co4Cr涂層，研究其微觀結構和涂層性能，而使用K2噴槍煤油燃料制備WC10Co4Cr涂層，系統(tǒng)研究不同噴涂距離對涂層性能如耐磨粒磨損性能的影響等的研究卻鮮有報道[9,11?17]。另一方面，粉末沉積效率是衡量噴涂參數是否經濟合理的重要指標，因此研究噴涂參數對粉末沉積效率的影響意義重大。LEGOUX等采用JP5000、JP5000ST、DJ2700、Axial不同噴槍制備WC10Co4Cr涂層，其沉積效率為10%～80%[18]。SCHWETZKE等以不同粒度和微觀結構的WC12Co、WC17Co和WC10Co4Cr粉末為原料，研究了采用氣體作燃料的DJ2700噴槍在相同參數噴涂過程中粉末的沉積效率，而采用液體燃料的K2噴槍的噴涂參數對粉末沉積效率的影響研究未見報道[11]。本文以自貢長城硬面材料有限公司生產的WC10Co4Cr噴涂粉末為原料，采用GTV HVOF系統(tǒng)和K2噴槍在不同噴涂距離參數下制備WC10Co4Cr涂層，研究噴涂距離對粉末沉積效率、涂層微觀結構、耐磨粒磨損性能等的影響，為WC10Co4Cr粉末噴涂工藝的制定提供依據。

1 實驗

1.1 涂層制備

噴涂粉末采用商用團聚燒結的粒度為?45～+15 μm的WC10Co4Cr粉末(ZTC4552D，自貢長城硬面材料有限公司)。涂層試樣基體材料為45#鋼，尺寸為55 mm×46 mm×5 mm。噴涂前基體表面經50～70目白剛玉噴砂處理。采用KUKA機械手和GTV噴涂系統(tǒng)K2噴槍150K槍管制備WC10Co4Cr涂層，噴涂過程采用冷干的壓縮空氣冷卻涂層，具體噴涂參數如表1所列。

表1 WC10Co4Cr粉末HVOF噴涂參數Table 1 WC10Co4Cr powder HVOF spray parameters

1.2 性能表征

采用OLYMPUS B×41M-LED金相顯微鏡觀察粉末和涂層的微觀結構，測定涂層的實際厚度；通過金相系統(tǒng)圖片處理軟件(OLYMPUS Stream)計算各涂層的孔隙率(10個不同視場)，并取其平均值；粉末和涂層試樣用Struers鑲樣機和磨拋機制備，然后經金剛石磨盤、拋光盤和金剛石拋光液磨拋；通過金相軟件測定的涂層實際厚度與理論厚度之比計算噴涂粉末的沉積效率；采用Future-tech Corp FM-700顯微硬度計測定涂層硬度，加載載荷為300 g，保壓10 s，測量10個值取其平均值；采用日本理學D/MAX2550型X線衍射儀(XRD)分析粉末和涂層的物相；采用干式橡膠輪磨粒磨損試驗機，按G65標準測定3種涂層的耐磨粒磨損性能，磨損試驗機的轉速為200 r/min，每次磨損時間為10 min，載荷130 N；采用JF2004電子天平(精度為0.1 mg)稱量涂層磨損前后的質量，根據質量損失計算體積損失來評價各涂層的耐磨粒磨損性能，磨料為50～70目(300～212μm)的不規(guī)則狀石英砂，各涂層分別進行2次磨損試驗；采用TR200表面粗糙度儀測量涂層和磨損區(qū)域中心位置的表面粗糙度；采用S-3000型掃描電子顯微鏡觀察涂層和磨損中心區(qū)域的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 HVOF噴涂WC10Co4Cr涂層的物理性能和沉積效率

WC10Co4Cr噴涂粉末的金相圖如圖1所示。由圖1可見：WC10Co4Cr粉末的球形度高、粉末分散性好、粉末空心球顆粒含量低，有利于獲得較高的沉積效率和涂層性能。WC10Co4Cr噴涂粉末的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知WC10Co4Cr粉末為WC和Co相，沒有明顯的缺碳相Co3W3C(η相)的衍射峰，這是團聚燒結法制備的碳化鎢基噴涂粉末的典型物 相[11,15]。

圖1 WC10Co4Cr粉末金相圖Fig.1 Optical micrograph of WC10Co4Cr powder

圖2 WC10Co4Cr粉末XRD譜Fig.2 XRD pattern of WC10Co4Cr powder

HVOF噴涂過程中的粉末種類、粉末性能、噴槍類型、槍管、氧氣流量、噴涂距離、送粉速率都會影響噴涂過程中粉末的沉積效率[11,18]。本文作者制備的WC10Co4Cr涂層的物理性能如表2所列。由表2可知：采用新型K2型噴槍和150K型槍管制備的3種涂層均獲得了較高的沉積效率，即沉積效率達到58%～68%，高于采用DJ2700噴槍制備的WC10Co4Cr涂層的沉積效率(38%～56%)[11]。由表2還可知，隨噴涂距離從380 mm降至300mm，粉末沉積效率下降。HVOF噴涂過程中隨噴涂距離的降低，焰流中粉末顆粒的飛行速度提高，導致顆粒高速沖擊基體時易發(fā)生反彈，使沉積效率降低、生產成本增加。不同噴涂距離范圍內，粉末顆粒在焰流中以不同速度沉積在基體上是導致獲得不同沉積效率的主要原因[12]。

表2 WC10Co4Cr涂層的物理性能Table 2 Physical properties of WC10Co4Cr coatings

圖3 WC10Co4Cr涂層金相照片Fig.3 Optical micrographs of WC10Co4Cr coating

各涂層金相結構如圖3所示。由圖3和表2可知各涂層微觀結構致密，隨噴涂距離的減小，涂層孔隙率降低、顯微硬度增加，當噴涂距離為300mm時涂層顯微硬度達到1 399.3±88.7 HV300g。在相同燃料、氧氣流量下，噴涂距離降低將導致粉末顆粒和基體溫度增加，在送粉率不變的情況下噴涂距離降低則粉末顆粒獲得的熱量高，粉末的熔融程度高，有利于顆粒沉積到基體時鋪展、堆疊從而獲得孔隙率小的致密結構涂層；同時在采用相同牌號粉末時，隨噴涂距離的減小，顆粒沖擊基體的能量增加，有利于噴涂過程中層與層之間的疊加，從而獲得致密的涂層?？紫堵式档偷耐瑫r涂層的顯微硬度相應提高。Zhao[9]等采用DJ2600噴槍 噴 涂粒度 分 布范圍 為?45～+11μm的WC10Co4Cr粉末制備的涂層，其孔隙率降低的同時顯微硬度也相應提高，當涂層孔隙率為0.5%時，涂層顯微硬度為1 330 HV300g；當涂層孔隙率為4.0%時，涂層顯微硬度為976 HV300g。因此，在噴涂距離380～300 mm內，降低噴涂距離有利于涂層致密度和顯微硬度的改善。

2.2 涂層微觀結構

圖4 WC10Co4Cr涂層XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of WC10Co4Cr coating

各涂層的XRD譜線如圖4所示。圖4顯示WC10-Co4Cr涂層主要由WC相組成，還含有少量的W2C和非晶相(寬泛的衍射峰,2θ=44°左右)。WC10Co4Cr涂層沉積過程中碳化鎢部分溶于鈷相，熔融顆粒以極高的速度撞擊基體材料，同時加上整個沉積過程中干燥的壓縮空氣(壓力穩(wěn)定在0.7 MPa)的冷卻，熔融顆粒以極高的速度冷卻，從而形成非晶相。SAMPTH等的研究表明：熱噴涂制備涂層過程中，熔融顆粒沉積的冷卻速度約為106～107K/s[19]。STEWART等[20]采用Top Gun噴槍制備的常規(guī)結構WC17Co和納米結構WC15Co涂層，涂層中都存在非晶相。3種涂層中W2C衍射峰強度均非常低，未出現W或η相(Co3W3C)的衍射峰，表明顆粒在焰流中停留時間極短，粉末脫碳程度小，涂層中保存了粉末中的WC硬質相，有利于耐磨性的提高。本實驗涂層脫碳程度小的原因有二：一是相對于氣體燃料如氫氣、丙烷等，采用液體燃料具有相對低的焰流溫度；二是采用K2新型噴槍，在本文設計的煤油和氧氣流量參數下，噴槍燃燒室壓力達0.86 MPa，顆粒飛行速度高，從而在焰流中停留的時間極短。當噴涂距離從380 mm降低至300 mm時，涂層物相未發(fā)生改變，粉末顆粒中大部分WC相得以保留，表明在此噴涂參數下噴涂距離對涂層物相沒有明顯的影響。各涂層背散射SEM照片如圖5所示，由圖可知，各涂層均清晰可見帶棱角的不規(guī)則WC硬質相顆粒，且分布均勻。

圖5 WC10Co4Cr涂層SEM照片Fig.5 SEM images of WC10Co4Cr coatings

2.3 WC10Co4Cr涂層耐磨粒磨損性能

WC10Co4Cr涂層的耐磨粒磨損性能與粉末原料、噴槍、噴涂工藝、涂層中硬質相WC含量、WC晶粒大小、分布、粘結相含量及WC在Co相中的溶解程度、磨料粒度等有關[10,17]。不同研究者因涂層制備工藝或實驗表征方法不同，很難單純從涂層磨損前后的質量或體積損失數據比較中得到WC10Co4Cr涂層的耐磨粒磨損性能。本文評價涂層耐磨粒磨損性能時均采用同一型號的石英砂和相同的磨損工藝。WC10Co4Cr涂層磨粒磨損的體積損失如表3所列。由表3可知：同一涂層第一次磨粒磨損10 min后體積損失為第二次磨粒磨損后的2～3倍；隨噴涂距離降低涂層的耐磨粒磨損性能提高，當噴涂距離為300 mm時，制備的涂層耐磨粒磨損性能最好；隨磨損時間增加和噴涂距離降低，涂層表面粗糙度(Ra)降低。

3種涂層第2次磨粒磨損后，中心位置的二次電子和背散射SEM照片如圖6所示。由圖6可以清晰地看出，當噴涂距離為380 mm時，涂層磨損區(qū)域中心位置的磨損面積及深度較大；當噴涂距離為340 mm或300 mm時，涂層磨損區(qū)域中心位置的磨損面積及深度較淺，且磨損程度接近一致；涂層磨損區(qū)域的微觀形貌符合表3所列的隨噴涂距離降低涂層耐磨性提高的趨勢。涂層磨損后其中心位置的WC硬質相存在一定程度開裂和移除，這可能是各涂層在一定載荷的磨削過程中WC晶粒部分或全部斷裂，然后伴隨著粘結相的磨損帶走破碎了的WC晶?；蚬铝⒌腤C晶粒磨削，而造成涂層表面形成磨損面積及深淺不一的磨損區(qū)域[10,17]。WC10Co4Cr涂層磨損區(qū)域的微觀結構和表面粗糙度的變化表明：開始磨損時，涂層表面的凹凸不平有利于磨料顆粒邊角與涂層的咬合，涂層所受磨粒沖擊大，磨損嚴重、表面粗糙度降低，涂層體積損失大(第一次磨損體積損失見表3)；而后由于涂層趨于平滑，磨粒與涂層表面咬合程度降低，磨料尖銳棱角隨機地嵌入硬度低的粘結相進而磨削粘結相，然后磨削孤立的WC硬質相，從而導致涂層磨損量降低(第二次磨損體積損失見表3)；這也符合表3所列各涂層表面粗糙度、磨損體積的變化趨勢。

圖6 WC10Co4Cr涂層磨損區(qū)域SEM照片Fig.6 SEM images of WC10Co4Cr coating worn surface

表3 WC10Co4Cr涂層耐磨粒磨損體積損失Table 3 Abrasive mass weight and volume loss for WC10Co4Cr coating

WC基涂層噴涂過程中脫碳生成的脆性碳化物會嚴重影響涂層的耐磨性能[21]。本文WC10Co4Cr涂層在噴涂距離為380～300 mm時，涂層脫碳程度小，物相保持一致(圖4)，因此在380～300 mm范圍內，本研究的涂層物相對涂層的耐磨粒磨損性能影響甚微。隨著噴涂距離減小，當噴涂距離為300 mm時涂層的顯微硬度高于噴涂距離為380 mm時制備的涂層(表2)，表明涂層硬質相顆粒堆垛更致密(圖5)，在磨損過程中層間硬質相和硬質相在粘結相中的釘扎效應更明顯，不易被磨削，從而表現出更優(yōu)異的耐磨性能；同時，當噴涂距離為300 mm時的涂層表面粗糙度和孔隙率低于噴涂距離為380 mm制備的涂層(表2)，涂層粗糙度和孔隙率的降低會降低磨粒與涂層表面咬合或磨粒嵌入涂層表面的幾率，從而磨粒不易磨削涂層，使涂層耐磨性能增加。當噴涂距離為340 mm時，涂層的物理性能和噴涂距離為300 mm時的比較接近，所以2種涂層的耐磨性接近。

3 結論

1)在噴涂距離380～300 mm時，各WC10Co4Cr涂層脫碳程度小，涂層的物相均為WC、W2C、非晶相；在該工藝參數條件下，噴涂距離對涂層物相變化影響甚微。

2)隨噴涂距離的降低，WC10Co4Cr粉末制備涂層的沉積效率逐漸降低，涂層顯微硬度逐漸增加，孔隙率逐漸降低；噴涂距離為300 mm時，涂層顯微硬度最高，為1 399.3±88.72 HV300g，孔隙率0.3%；噴涂距離在340～300 mm時，涂層顯微硬度變化較?。粐娡烤嚯x為380 mm時，其沉積效率最高為67.88%，而顯微硬度為1 268.9±90.5 HV300g。

3)WC10Co4Cr涂層的耐磨粒磨損性能隨噴涂距離的降低而增強，減小噴涂距離制備的涂層顯微硬度高、孔隙率低，有利于涂層耐磨粒磨損性能的改善。

[1]MATTHEWS S,JAMES B.Review of thermal spray coating applications in steel industry:Part 1-Hardware in steel making to the continuous annealing process[J].Journal of Thermal Spray Technology,2010,19(6):1267?1276.

[2]MATTHEWS S,JAMES B.Review of thermal spray coating applications in steel industry:Part 2-Zinc pot hardware in the continuous galvanizing line[J].Journal of Thermal Spray Technology,2010,19(6):1277?1286.

[3]KAMALI R,BINESH A R.The importance of sensitive parameters effect on the combustion in a high velocity oxygen-fuel spray system[J].International Communications in Heat and Mass Transfer,2009,36:978?983.

[4]周克崧.熱噴涂技術替代電鍍硬鉻的研究進展[J].中國有色金屬學報,2004,14(1):183?191.ZHOU Ke-song.Progress of thermal spray coating of hard Cr instead of plating[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004,14(1):183?191.

[5]周克崧,鄧春明,劉 敏,等.300 M鋼基體上高速火焰噴涂WC17Co和WC10Co4Cr涂層的疲勞和抗鹽霧腐蝕性能[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(4):671?676.ZHOU Ke-song,DENG Chun-ming,LIU Min,et al.Characterizations of fatigue and salt spray corrosion resistance of HVAF sprayed WC-17Co and WC-10Co4Cr coatings on the substrate of 300 M steel[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(4):671?676.

[6]王明勝,孫東平.浸鋅?熱浸鋅沉沒輥專用噴涂粉末的制備及涂層性能[J].粉末冶金材料科學與工程,2010,15(6):630?634.WANG Ming-sheng,SUN Dong-ping.Fabrication of special spraying powder used in galvanized-hot galvanized sink rolls and coating properties[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2010,15(6):630?634.

[7]SOUZA V A D,NEVILLE A.Mechanisms and kinetics of WC-Co-Cr high velocity oxy-fuel themal spray coating degradation in corrosive envimnments[J].Journal of Thermal Spray Technology,2006,15(1):106?117.

[8]WIELAGE B,WANK A,POKHMURSKA H,et al.Development and trends in HVOF spraying technology[J].Surface&Coating Technology,2006,201:2032?2037.

[9]ZHAO Li-dong,MAURER M,FISCHER F,et al.Influence of spray parameters on the particle in-flight properties and the properties of HVOF coating of WC-CoCr[J].Wear,2004,257:41?46.

[10]KUMARI K,ANAND K,BELLACCI M,et al.Effect of microstructure on abrasive wear behavior of thermally sprayed WC-10Co-4Cr coatings[J].Wear,2010,11/12(268):1309?1319.

[11]SCHWETZKE R,KREYE H.Microstructure and properties of tungsten carbide coatings sprayed with various high-velocity oxygen fuel spray systems[J].Journal of Thermal Spray Technology,1999,8(3):433?439.

[12]ZHAO Li-dong,MAURERA M,FISCHERB F,et al.Study of HVOF spraying of WC-CoCr using on-line particle monitoring[J].Surface&Coatings Technology,2004,185:160?165.

[13]BOLELLI G,LUSVARGHI L,BARLETTA M.HVOF-sprayed WC-CoCr coatings on Al alloy:Effect of the coating thickness on the tribological properties[J].Wear,2009,5/8(267):944?953.

[14]ZDRAVECK A E,SUCHANEK J,TKACOVA J.Investigation of wear resistance of high velocity oxy-fuel sprayed WC-Co and Cr3C2-NiCr coatings[J].Mechanika,2010,4(84):75?79.

[15]MURTHY J K N,VENKATARAMAN B.Abrasive wear behaviour of WC-CoCr and Cr3C2-20(NiCr)deposited by HVOF and detonation spray processes[J].Surface & Coatings Technology,2006,200:2642?2652.

[16]WANG Qun,WU Xi-bin,LI Luo-xing,et al.Microstructure and properties of HVOF spraying WC-10Co-4Cr coatings[J].Procedia Engineering,2012,27:1758-1765.

[17]GHABCHI A,VARIS T,TURUNEN E,et al.Behavior of HVOF WC-10Co4Cr coatings with different carbide size in fine and coarse particle abrasion[J].Journal of Thermal Spray Technology,2010,19(1/2):368?377.

[18]LEGOUX J G,ARSENAULT B,LEBLANC L.Evaluation of four high velocity thermal spray guns using WC-10%Co-4%Cr cermets[J].Journal of Thermal Spray Technology,2002,11(1):86?94.

[19]SAMPTH S,HERMAN H.Rapid solidification and microstructure development during plasma spray deposition[J].Journal of Thermal Spray Technology,1996,5(4):445?456.

[20]STEWART D A,SHIPWAY P H,MCCARTNEY D G.Microstructural evolution in thermally sprayed WC-Co coatings:comparison between nanocomposite and conventional staring powders[J].Acta mater,2000,48:1593?1604.

[21]HE J,SCHOENUNG J M.A review on nanostructured WC-Co coatings[J].Surface and Coating Technology,2005,259:27?35.